低分子量聚丙烯酰胺的合成研究
2014-05-14宋长友徐秀军魏利滨罗胜铁
宋长友,徐秀军,魏利滨,罗胜铁
(1.唐山学院 环境与化学工程系,河北 唐山063000;2.唐山职业技术学院 化学教研室,河北 唐山063000)
聚丙烯酰胺(PAM)是一种水溶性高分子聚合物,由于其絮凝、增稠、减阻、粘结、阻垢等性能优异,因此被广泛应用于水处理、采油、造纸、涂料等行业[1-4]。相对分子质量是影响聚丙烯酰胺应用性能的重要因素,高分子量和超高分子量的聚丙烯酰胺主要用作絮凝剂或油井堵水、驱油等;低分子量的聚丙烯酰胺则主要应用于选矿、纸张增强与施胶、粘合剂、分散稳定剂、高分子乳化剂等方面[5-6]。由于丙烯酰胺单体聚合活性很高,所以制备低分子量的聚丙烯酰胺较为困难。本实验以丙烯酰胺为聚合单体,过硫酸铵为引发剂,甲酸钠为链转移剂,采用水溶液聚合法进行低分子量聚丙烯酰胺合成,探讨单体浓度、引发剂浓度、链转移剂用量、反应温度和反应时间等因素对产物分子量的影响。
1 实验部分
1.1 药品和试剂
丙烯酰胺(AR,天津市光复精细化工研究所),过硫酸铵(AR,天津市永大化学试剂有限公司),甲酸钠(AR,天津市光复精细化工研究所),甲醇(AR,天津市永大化学试剂有限公司),无水乙醇(AR,天津市天力化学试剂有限公司)。
1.2 实验方法
1.2.1 聚丙烯酰胺的合成
将安装有搅拌器、恒压漏斗、氮气导管、温度计和冷凝管的四口烧瓶置于恒温水浴中,加入丙烯酰胺、甲酸钠和蒸馏水,在通氮气的情况下将水浴加热到30℃,搅拌使丙烯酰胺单体和甲酸钠充分溶解。然后逐渐升温至聚合温度,滴加过硫酸铵溶液,1 h滴加完毕,恒温反应2 h。将所得产物倒入盛有甲醇的烧杯中,边倒边搅拌,沉淀出聚丙烯酰胺,抽滤并用甲醇洗涤后,于30℃干燥。
1.2.2 聚合物粘均相对分子质量的测定
测试方法按GB17514-1998规定进行,并按[n]=3.73×10-4Mv0.66计算聚合物的粘均相对分子质量。
2 结果与讨论
2.1 单体加量对聚丙烯酰胺粘均相对分子质量的影响
控制引发剂过硫酸铵加量为0.1%,链转移剂甲酸钠用量为20 mg/L,反应温度为80℃,反应时间为2 h,改变丙烯酰胺单体加量,按照1.2.1所述方法进行实验,得到单体加量与聚丙烯酰胺粘均相对分子质量的关系,如图1所示。
图1 单体加量与聚丙烯酰胺粘均相对分子质量的关系
由图1可知,丙烯酰胺单体浓度较低时,粘均相对分子质量随单体浓度的增加而增大,此时,单体浓度的增大有利于聚合反应的进行,随着单体浓度的继续增大,体系中聚合反应热(聚丙烯酰胺聚合热约为82 kJ/mol)不能及时移走,使局部反应温度过高,引发速度加快,出现交联,聚合物粘均相对分子质量降低。单体浓度越高,这种现象越明显。而且单体浓度过大时,相互间碰撞终止机率增加,发生链转移反应的几率也增加,使聚丙烯酰胺的相对分子质量降低。
2.2 引发剂用量对聚丙烯酰胺粘均相对分子质量的影响
控制丙烯酰胺单体加量为10%,链转移剂甲酸钠用量为20 mg/L,反应温度为80℃,反应时间为2 h,改变引发剂过硫酸铵加量,按照1.2.1所述方法进行实验,得到引发剂浓度与聚丙烯酰胺分子量之间的关系,如图2所示。
图2 引发剂用量与聚丙烯酰胺粘均相对分子质量的关系
引发剂过硫酸铵浓度对聚合反应有着重要影响。当引发剂用量过少时,反应活性中心太少,链引发反应难以进行,单体不能完全聚合,同时产生不溶性聚合物,产物的粘均相对分子质量较低。随着引发剂的浓度增加,单位时间内分解产生的自由基数目会增加,反应活性中心增多,聚合反应完全,使聚合物相对分子质量增大。但是,当引发剂浓度过大时,引发速率过快,自由基浓度增加,活性中心增多使相互间的碰撞终止反应概率增大,分子链变短,而且引发效率高,导致升温速率太大,反应热不能及时散发,会使粘均相对分子质量降低。该现象可根据链转移理论来解释,反应体系中存在链转移剂,当引发剂浓度较低时,分子链增长到一定程度后,高分子自由基会被链转移剂转移而形成新的活性自由基,因此在一定范围内,体系中自由基浓度相对恒定,分子链的分子量也保持相对稳定。但是,当引发剂的浓度增加到一定程度后,平衡会被打破,自由基浓度增加,使聚合物分子量下降。
2.3 链转移剂用量对聚丙烯酰胺粘均相对分子质量的影响
控制丙烯酰胺单体加量为10%,引发剂过硫酸铵加量为0.1%,反应温度为80℃,反应时间为2 h,改变链转移剂甲酸钠用量,按照1.2.1所述方法进行实验,得到甲酸钠用量与聚丙烯酰胺粘均相对分子质量的关系,如图3所示。
图3 甲酸钠用量与聚丙烯酰胺粘均相对分子质量的关系
在丙烯酰胺的自由基聚合中,与胺基相连的α碳原子上的碳氢键断裂促进了链转移反应,使大分子支化,加入链转移剂后,可有效控制反应的进行,从而控制产物分子量。由图3可知,随甲酸钠用量增加,聚合物分子量先升高后降低,主要在于低浓度的链转移剂改善了聚合物的水溶性,使部分微凝胶充分溶解,有效浓度增加,表观粘度增大,粘均相对分子质量增大。
2.4 反应温度对聚丙烯酰胺粘均相对分子质量的影响
控制丙烯酰胺单体加量为10%,引发剂过硫酸铵加量为0.1%,链转移剂甲酸钠用量为20 mg/L,反应时间为2 h,改变反应温度,按照1.2.1所述方法进行实验,得到反应温度与聚丙烯酰胺粘均相对分子质量的关系,如图4所示。
图4 反应温度与聚丙烯酰胺粘均相对分子质量的关系
由图4可知,当反应温度在80℃以下时,随温度升高,分子量逐渐增大,因为低温下,自由基活性较低,链增长比链转移更易进行。但是,当温度过高时,引发速率加快,反应速率增加明显,使链转移速率的增加远超过链增长速率的增加,加速了链终止反应,丙烯酰胺不易聚合成长链的大分子,聚合物相对分子质量降低;此外,高温时,聚合反应放热增加,热量不能及时转移,也会使产物相对分子质量减小。
2.5 反应时间对聚丙烯酰胺粘均相对分子质量的影响
控制丙烯酰胺单体加量为10%,引发剂过硫酸铵加量为0.1%,链转移剂甲酸钠用量为20 mg/L,反应温度为80℃,改变反应时间,按照1.2.1所述方法进行实验,得到反应时间与聚丙烯酰胺粘均相对分子质量的关系,如图5所示。
图5 反应时间与聚丙烯酰胺粘均相对分子质量的关系
自由基聚合反应中,单个聚合物分子的形成速度很快,很短时间内就能完成链的增长,不过对于整个体系,较短的时间内很难使所有的单体都转化为高聚物分子,所以单体的转化率随反应时间的延长而增大,平均相对分子质量增加,达到一定值后增加十分缓慢,最后近乎保持恒定。由图5可知,聚合物相对分子质量随时间的延长而增加,反应2 h时分子量达到一较大值,以后增加不再明显。
2.6 正交实验
正交实验因素水平见表1,正交实验结果见表2。
表1 正交实验因素水平表
由正交实验结果可知:反应最优方案为A2B4C3D2E1,即单体加量为10%,引发剂加量为0.1%,链转移剂加量20 mg/L,反应温度80℃,反应时间2 h。在该反应体系中,单体加量、链转移剂用量、反应温度对于控制产品粘均相对分子质量非常关键。
3 结论
采用水溶液聚合法合成了低分子量的聚丙烯酰胺。当丙烯酰胺单体加量为10%,引发剂过硫酸铵加量为0.1%,链转移剂甲酸钠加量为20 mg/L,反应温度为80℃,反应时间为2 h时,所得产物粘均相对分子质量为6.85×106。根据应用性能要求调节单体加量、甲酸钠用量、反应温度等因素水平可控制产品粘均相对分子质量。
表2 正交实验设计及结果
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