利用制药废液制取氧化锌影响因素的研究

刘健升，于 晓，张 清，吴海峰，刘西德

（1.山东医药技师学院，山东 泰安 271000；2.曲阜师范大学化学工程系 山东 曲阜 273165）

利用制药废液制取氧化锌影响因素的研究

刘健升1，于 晓1，张 清1，吴海峰1，刘西德2

（1.山东医药技师学院，山东 泰安 271000；2.曲阜师范大学化学工程系 山东 曲阜 273165）

实验研究了次氯酸钠的氧化温度、溶液反应温度、碱式碳酸锌煅烧温度、煅烧时间等因素对氧化锌产品质量的影响，确定了四氢咔唑酮制药废液处理的方法和制取氧化锌的工艺流程，对于环境保护和资源利用，具有一定的参考价值。

四氢咔唑酮；碱式碳酸锌；氧化锌

四氢咔唑酮是治疗高血压及心脑血管疾病用药卡维地洛的中间体，四氢咔唑酮生产过程中，使用氯化锌作为催化剂在酸性水溶液中进行生产，分离制取四氢咔唑酮。具有酸性的废液中锌盐含量较高，而且含有一定量的有机化合物,废液的颜色为深红色，并带有一定的气味，若这些废液随意排放，不仅污染环境，恶化水质，而且通过食物链及饮用水对人体造成危害，同时造成大量锌盐及有用资源的浪费[1]。如何更好地利用这些制药废液，消除其有机物的污染，提取可利用的锌盐，具有重要的社会效益和经济价值。

利用对制药废液的无害化处理，使制药废液中的锌盐转化为碱式碳酸锌沉淀，再将碱式碳酸锌进行煅烧得到氧化锌[2-3]，不仅可以解决制药废液对环境的污染，而且使有用资源得到充分回收和利用，是对四氢咔唑酮制药废液处理的一种较好工艺。氧化锌俗称锌白，是锌的一种重要氧化物，难溶于水，可溶于酸和强碱，是一种常用的化学添加剂，广泛应用于塑料、硅酸盐制品、合成橡胶、润滑油、油漆涂料、医药、粘合剂、电池、阻燃剂等产品的生产中。此外，粒径介于1～100 nm之间的氧化锌具有一定活性，是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，表现出许多特殊的性质，在光、电、磁、敏感等方面具有优异性能，微颗粒的氧化锌作为一种纳米材料已开始在相关领域发挥重要作用。

1 实验原理及工艺流程

1.1实验原理

由于制药废液的酸性浓度较大（pH=2.08，密度为1.682），利用NaOH溶液调节制药废液pH值为弱酸性（pH=4.0左右）,然后选用氧化能力较强的氧化剂对制药废液中有机物进行氧化处理,考虑到氧化能力、操作工艺及制取碱式碳酸锌的质量,并关注处理后水质的状况和色泽，实验选用次氯酸钠作为氧化剂[4-6],分别对废液进行氧化处理，再经过滤、活性炭脱色及分离，制得接近无色的滤液，然后加入饱和的碳酸钠溶液，将滤液中的锌盐转化生成碱式碳酸锌，直至其沉淀完全，经过滤、洗涤、干燥后即得碱式碳酸锌产品，然后对其煅烧得到产品氧化锌。剩余的滤液为无色无味的液体，对环境没有危害，达到排放的要求。

氧化锌制取过程中的主要化学反应方程式为：

1.2工艺流程

利用四氢咔唑酮制药废液制取氧化锌工艺流程见图1。

图1 制药废液制取氧化锌工艺流程

2 实验部分

2.1仪器与药品

仪器：FA2004N型电子分析天平，SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵，HH型恒温水浴锅，CS501型超级恒温槽，202-2AB型电热恒温干燥箱，SX2(4-10)型马弗炉，DEITA320型PH计。

试剂：次氯酸钠、盐酸、无水碳酸钠、氢氧化钠、乙二胺四乙酸二钠、氯化铵、氨水、活性炭、铬黑T(均为市售分析纯)。

2.2实验方法

利用量筒量取制药废液50.0mL,加入50mL去离子水进行稀释降低制药废液的粘度，用2mol·L-1氢氧化钠溶液调节废液的pH值为4.0左右，加入次氯酸钠氧化剂在30℃条件下进行氧化处理10min，然后进行抽滤，分离去除被氧化的有机物，收集所得的沉淀物回收利用或焚烧，进行无害化处理。抽滤后所得溶液为淡黄色，加入适量粉末活性炭，控制温度保温脱色处理，然后进行过滤，滤液为无色。分离所得的无色滤液加水稀释，缓慢加入饱和的碳酸钠或碳酸氢铵溶液进行反应，直至碱式碳酸锌沉淀完全，经过滤、洗涤、干燥后即得碱式碳酸锌产品。称取一定质量的碱式碳酸锌放入坩埚内，在马弗炉内分别在不同温度、不同时间的条件下进行煅烧，得到氧化锌产品，并对产品进行质量分析。

3 实验结果与讨论

3.1氧化温度对次氯酸钠氧化能力的影响

次氯酸钠的氧化能力受溶液温度和pH的影响较大，溶液pH值一定时由于温度影响次氯酸钠的分解速率而影响其氧化能力, 温度较低时，次氯酸钠的分解速率较低，而且低温时制药废液的粘稠度较大，氧化反应缓慢；高温度时，因次氯酸钠极不稳定，迅速分解为氯酸钠和氯化钠，生成新生态氧的量较少，降低了次氯酸钠的氧化能力；在pH为4时次氯酸钠的主要组成为次氯酸，次氯酸容易分解生成新生态氧，具有较强的氧化能力，有利于废液中有机物的分解。因此在pH为4时控制适宜的氧化温度对于提高次氯酸钠的氧化能力和利用率非常重要。实验结果表明，废液温度控制在30℃时，次氯酸钠具有较好的氧化效果，实验结果如表1所示。

表1 氧化温度对次氯酸钠氧化能力的影响

3.2反应温度对氧化锌质量的影响

经氧化脱色处理的制药废液，加入一定量的去离子水进行稀释，加入饱和碳酸钠溶液制取碱式碳酸锌，反应温度较低时，因沉淀反应缓慢会出现碱式碳酸锌夹带包裹碳酸钠共沉积的现象，使碱式碳酸锌的含量较低。随着反应温度的提高，沉淀反应速率增加，碱式碳酸锌的含量提高，氧化锌的产率增加；若反应温度过高，在酸性条件下会使碳酸钠分解速度加快，反应过程中会出现大量的气泡，从而导致碳酸钠的消耗量增加，碱式碳酸锌产率降低。实验结果表明，反应温度控制在50℃时，碱式碳酸锌在溶液pH值为6.8时即可沉淀完全，反应结束保温陈化40min，所得碱式碳酸锌煅烧制取的氧化锌的质量和产率较高。实验结果如表2所示。

表2 温度对饱和碳酸钠沉淀反应的影响

3.3煅烧温度对氧化锌产率及质量的影响

碱式碳酸锌（ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O）在100℃以上时开始失去结晶水，200℃以上分解反应开始，低温条件下进行煅烧分解速率缓慢，煅烧时间较长；温度较高时分解反应迅速，但对设备要求较高能耗较大。文献资料表明在300℃煅烧时需要3h以上碱式碳酸锌才能分解完成。实验过程中将干燥、研磨、等质量的碱式碳酸锌在不同温度下分别煅烧相同的时间，分析测定氧化锌的质量和产率。实验结果表明，碱式碳酸锌在450℃进行煅烧，经过90min的煅烧时间即可完全分解生成氧化锌，实验结果如表3所示。

表3 不同煅烧温度时对氧化锌质量的影响

3.4煅烧时间对氧化锌产率及质量的影响

加热到200℃时，碱式碳酸锌的煅烧分解反应即可开始，在适宜的煅烧温度下经过一定的煅烧时间后，碱式碳酸锌即可分解完全，为了提高煅烧效率，碱式碳酸锌煅烧温度控制在450℃。实验过程中，将干燥、研磨、准确称量的碱式碳酸锌放入马弗炉中，设定不同煅烧时间，分别测量氧化锌的含量及产率。实验结果表明，在450℃、煅烧时间为90min碱式碳酸锌即可分解完全，随着煅烧时间的延长，氧化锌的质量和产率变化不大。而煅烧时间不足时，碱式碳酸锌分解不完全，氧化锌的质量降低。实验结果如表4所示。

表4 不同煅烧时间对氧化锌质量的影响

3.5其他操作条件对氧化锌质量的影响

对制药废液进行氧化处理后，利用活性炭进行脱色，活性炭应在70℃左右条件下保温吸附脱色，脱色时间控制在30min即可完成。实验结果表明，活性炭总量不变时分两次加入优于一次加入的脱色效果，但增加过滤工序；若活性炭达到饱和吸附容量时，利用蒸汽吹蒸，将吸附的有机物解吸，使活性炭再生可以循环使用。

加入饱和碳酸钠溶液时，应在搅拌条件下缓慢加入，否则反应过程中会产生大量的气泡，并出现碱式碳酸锌包裹碳酸钠共沉积的现象，使碳酸钠消耗量增加，导致碱式碳酸锌质量降低。另外进行煅烧时，碱式碳酸锌的颗粒度、加入量、堆密度等因素对氧化锌的质量也有一定的影响，采用干燥、研磨的碱式碳酸锌粉末进行煅烧，所得氧化锌质量较好。

4 结语

对四氢咔唑酮制药废液的处理，通过加水稀释，调节废液的pH 值为4左右，利用次氯酸钠作为氧化剂，处理四氢咔唑酮制药废液中的有机物，然后利用活性炭保温脱色处理，控制反应温度为50℃，缓慢加入饱和的碳酸钠溶液制取碱式碳酸锌，沉淀反应结束保温陈化40min，在450℃下碱式碳酸锌煅烧90min即可分解得到氧化锌产品。该生产工艺流程短，操作简便，既减少四氢咔唑酮制药废液中有机物对环境的污染，又避免了锌盐资源的浪费，对于保护环境和资源的回收利用，具有一定的社会效益和经济价值。

[1] 刘西德.从咔唑酮制药废液提取氯化锌[J].山东化工，2006，35(1)：1-3.

[2] 张宪喜，王晓娟，翟冠杰，等.碱式碳酸锌煅烧制备纳米氧化锌[J].无机化学学报，2002，18(10)：1037-1041.

[3] 康俊峰.锌烟灰制碱式碳酸锌及活性氧化锌[J].有色矿冶，2003，19(3)：28-31.

[4] 刘西德,王丽,赵志娟，等.利用制药废液提取碱式碳酸锌[J].化工技术与开发，2010，39(2)：37-39.

[5] 商连弟,武换荣.氧化锌生产方法及研究进展[J].无机盐工业，2008，40(3)：4-7.

[6] 崔培英.唑酮制药废液的综合处理及提取氯化锌[J].化工技术与开发，2007，36(5)：45-47.

[7] 马正先，韩跃新，刘春生，等.碱式碳酸锌热分解机理及动力学[J].中国工程科学，2003(10)：78-82.

Influential Factors Study of Zinc Oxide Preparation from Waste Liquor of Pharmacy

LIU Jian-sheng1, YU Xiao1, ZHANG Qing1, WU Hai-feng1, LIU Xi-de2
(1. Shandong Medicine Technician College, Tai’an 271000, China; 2.Department of Chemical Engineering , Qufu Normal University, Qufu 273165, China)

The infuence of the quality and production on the zinc oxide was studied by the oxidative temperature of the sodium hypochlorite and the reaction temperature of zinc salt, the temperature and time of calcination on zinc carbonate basic in this experiment. That the operating condition of treating the waste liquor of pharmacy and the process of recovering zinc oxide were decided. It had certain reference value with regard to the environmental protection and the utilization of natural resources.

1,2,3,9-terhydro-4H-carbazde-4-one; zinc carbonate basic; zinc oxide

TQ 132.4

A

1671-9905(2014)02-0052-03

刘建升（1965-），男，副教授，山东昌乐人，主要从事应用化学的研究

刘西德，E-mail：xideliu@163.com

2013-12-03