α-MnO2纳米线的合成及对刚果红的吸附热力学、平衡研究

任铜彦，何平

(1.川北医学院化学教研室，四川 南充 637000;2.西华师范大学化学化工学院，化学合成与污染控制四川省重点实验室，四川南充 637009)

近年来，我国的染料工业取得了巨大的发展，然而发展的同时也带来了严重的环境污染问题。很多染料具有毒性，对于水生物种和人类会引起致癌，诱导有机体突变和产生畸变的作用，因此，废水的处理刻不容缓。

吸附法广泛应用于染料废水的处理，颗粒活性炭(GAC)或粉末活性炭(PAC)是吸附染料普遍采用的吸附剂［1］。然而，生产高质量的活性炭仍然存在成本高的问题，而活性炭的再生和废炭的处理也存在困难，除非吸附是通过固定的过程来进行，否则将有大量的炭损失在废污泥里。这些问题都促进了各种各样的吸附剂的使用。以二氧化锰为代表的高价态锰氧化物纳米材料因较强的除污染能力，在染料废水领域中有较多的应用。

本研究以硫酸锰和过硫酸铵在水热条件下制得了二氧化锰纳米材料，并测试了该纳米材料对刚果红的吸附平衡及热力学。结果表明，二氧化锰在环境处理方面有着较好的应用前景。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硫酸锰(MnSO4)、过二硫酸铵［(NH4)2S2O8］、刚果红均为分析纯。

AE-200型电子天平;DHG-9101-1SA型电热恒温鼓风干燥箱;Ultima IV X射线粉末衍射仪;JSM-6510LV型扫描电镜;SHZ-82型恒温振荡器;UV-2550型紫外分光光度计。

1.2 α-MnO2纳米线的制备

称取3 mmol MnSO4和3 mmol(NH4)2S2O8溶于15 mL蒸馏水中，形成无色透明溶液，在室温下搅拌30 min，将其转移至25 mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中密封，150℃下加热8 h。冷却至室温，洗涤、干燥，得到产品。

1.3 吸附性能实验

取10 mg加入到10 mL初始浓度为50，100，200，300，350 mg/L 的刚果红溶液中，分别于 25，35，45℃下恒温振荡，取样离心，测定平衡时刚果红的残留浓度。

式中 m——吸附剂的质量，g;

qe——平衡吸附量，mg/g;

c0——初始浓度，mg/L;

ce——平衡浓度，mg/L;

V ——体积，L。

2 结果与讨论

2.1 XRD和SEM分析

样品的XRD图谱见图1。

图1 产物的XRDFig.1 XRD pattern of the product

由图1可知，该样品有9个特征峰，其对应晶面为(110)、(101)、(200)、(111)、(210)、(211)、(220)、(002)、(310)、(301)峰值与 JCPDS 卡 65-2821中峰的位置一致，且没有杂峰出现，表明样品为纯的α-MnO2。

图2为α-MnO2的SEM电镜图。

图2 产物的SEM照片Fig.2 SEM pattern of the product

由图2可知，该样品是由许多微小的二氧化锰纳米粒子聚合在一起的，且是线状的、直径约为100 nm，长度为4～5 μm，分散性好，并交织成网的纳米材料。

2.2 温度的影响及平衡曲线研究

温度对吸附量的影响见图3。

图3 吸附刚果红的温度影响曲线Fig.3 Effect curve of temperature on the adsorption of Congo red

由图3可知，随着温度从25℃升高到45℃，最大吸附量从140 mg/g升高到157 mg/g，即温度升高，增加了刚果红从溶液到α-MnO2表面的能力，平衡吸附量增加，故温度上升，有利于α-MnO2吸附刚果红，说明该吸附反应是吸热反应。

用吸附等温线模型 Langmuir［2］和Freundlich模型［3］分析实验数据。Langmuir吸附等温线线性方程:

式中 qe，qm——平衡吸附量和最大吸附量，mg/g;

ce——平衡时浓度，mg/L;

b——常数，表示α-MnO2对刚果红的结合力的大小，b越大，结合力越强，L/mg。

Langmuir吸附等温线用一个无量纲的分离常数RL表示本质特征［4］，即:

式中，c0是刚果红的初始浓度，RL在0～1表示吸附容易发生。

Freundlich吸附等温线线性方程:

式中，kF是大约指示吸附容量，1/n是表示吸附的强度［5］。

α-MnO2吸附刚果红的 Langmuir(见图4a)和Freundlich(见图4b)的相关数据总结见表1。由表1可知，对于Langmuir随着温度升高，qm增大，b增大，在 25，35，45 ℃ 最大吸附量依次为 155.04，164.74，173.61 mg/g，说明高温易吸附，同时 RL在0～1，表明吸附容易进行;Freundlich模型并不能得到最大吸附量，可是 kF值在25，35，45℃时分别为37.24，38.21，39.19，也说明易发生吸附，且温度升高，吸附能力呈增大趋势。同时，n在1～10，一样说明α-MnO2对刚果红的吸附能力较强;由R2可知，该吸附反应用Langmuir模型更适合拟合刚果红在α-MnO2上的吸附。

图4 在不同温度下吸附刚果红的平衡曲线(a)Langmuir和(b)FreundlichFig.4 Langmuir(a)and Freundlich(b)isotherm plots for the adsorption Congo red at different temperatures

表1 二氧化锰吸附刚果红的平衡曲线相关参数Table 1 Adsorption isotherms constants for the adsorption of CR on α-MnO2

2.3 热力学研究

吸附热力学的相关参数，吉布斯自由能变化(ΔG°)、焓变(ΔH°)和熵变(ΔS°)用以下公式进行计算［6］:

式中 R——理想气体常数［8.314 5 J/(mol·K)］;

T ——温度，K;

b ——Langmuir常数，L/mg;

ΔG°——吉布斯自由能，kJ/mol;

ΔH°——焓变，kJ/mol;

ΔS°——熵变，J/(mol·K)。

热力学参数的计算结果见表2。

由表2可知，ΔH°＞0(吸热)，是由于随着温度的升高吸附量在增加;ΔG°＜0表示吸附是自发进行的;ΔS°＞0则表明在吸附的过程中混乱度在增加。因此，α-MnO2吸附刚果红是自发的、吸热过程。

表2 不同温度下的热力学参数Table 2 Thermodynamic parameters at different temperatures

3 结论

通过水热法一步合成了α-MnO2纳米线，并用于对刚果红的吸附，吸附平衡更适合Langmuir模型，吸附量随着温度的升高而增大，最大吸附量达到了173.61 mg/g;热力学表明，吸附刚果红是自发的、吸热过程。

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