真空镀膜在高阻隔性包装材料上的应用

顾春生

(博斯特(上海)有限公司真空镀膜设备销售经理)

20世纪50年代美国在金属铝箔上采用热熔挤出聚乙烯的方法制备得到铝塑复合膜，这可以认为是当代高阻隔包装材料工业的开始［1］。高阻隔包装材料可以有效避免空气中的氧气和水气的侵入使商品氧化、变质、受潮和发霉，也可以防止香味、香气等挥发成分的流失，从而可以使各类食品更长时间内保持更高品质。从20世纪90年代开始到今天，高阻隔包装材料经历了一个爆炸式的发展过程，目前市场上高阻隔包装材料众多，如牛奶和果汁包装常用的纸塑铝复合包装、油炸食品常用的镀铝膜包装、啤酒等含汽饮料的氧化硅PET 瓶包装［2，3］等等。本文将简要的介绍市场上各种高阻隔包装材料产品，然后着重讨论真空镀膜工艺生产高阻隔性包装材料的基本技术原理及相关市场发展趋势。

高阻隔性包装材料市场简介

高阻隔性包装材料主要是指能够对氧气、水气等小分子气体和细菌等微生物具有较好隔离作用的包装材料。高分子塑料膜材料如PET(聚酯)、PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)等均具有众多优点，是“天然的"包装材料，但塑料材料自身的结构特性决定了其对各种气体和小分子化学物质的阻隔能力很差。例如，25微米厚度的普通BOPET膜(双向拉伸聚脂膜)对水汽或者氧气的阻隔能力一般为50-100克/平方米·天［4］。在自然状态下，物质浓度的差异将导致该物质从高浓度区域向低浓度区域扩散，扩散的最终的目是使各区域的物质浓度达到相同。例如，水气和氧气会使炸薯片等油炸食品受潮并变质，因此炸薯片包装袋的主要功能是阻隔大气中的水气和氧气透过包装袋向袋内扩散，进入包装袋内的水气和氧气越少，该类产品的货架时间越长。高阻隔包装材料可以极大地延缓这一过程，在更长的时间内保持食品的初始特性。

目前高阻隔包装材料已经形成了纸塑铝高阻隔包装和薄膜类高阻隔包装两个主要分类，其中纸塑铝高阻隔包装具有优良的阻隔性能，主要用来包装果汁、牛奶等食品，缺点是成本较贵。薄膜类高阻隔包装材料具有较好的阻隔性能，同时包装轻便、价格便宜、透明、方便使用等优点，在市场上的应用越来越多。

市场上的薄膜类高阻隔包装膜种类众多，基本结构为“三明治”三层复合结构。如图1所示，表层PET、PP或PE，中间为阻隔层，底层为PET或PE或其他热封层。为了实现更好的包装性能，市场上高阻隔包装膜一般具有更多层，如增加尼龙层增加包装的耐穿刺性。阻隔层可分为塑料阻隔层和无机材料阻隔层，据此可以将薄膜类高阻隔包装材料分为以下两类:

(1)塑料阻隔层的高阻隔包装材料。采用热熔挤出的方法将具有良好阻隔性能的塑料制备成高阻隔膜，目前具有较好阻隔性的塑料主要有EVOH(乙烯/乙烯醇共聚物)［5］，PA(尼龙)［6］，PVDC(聚偏二氯乙烯)［5］等。也可以采用传统涂布方法制备一层具有较好阻隔能力的涂层，例如采用传统涂布生产工艺将含有纳米二氧化硅的PVA(聚乙烯醇)溶液涂敷到PET或PE等基膜上形成高阻隔层［1］。当前市场的塑料阻隔层主要是EVOH层。EVOH的阻隔性能取决于乙烯的含量，一般来说当乙烯含量增加时候，气体阻隔性下降，但易于加工。较好的EVOH膜的阻隔性能可以达到0.5-5克/平方米·天的氧气阻隔率［5］。并且EVOH的透明性、机械强度和耐寒性都非常优异。EVOH 通常与PE(聚乙烯)、PA(尼龙)、PP(聚丙烯)等材料多层热熔共挤制备复合包装膜材料，为了达到更好的阻隔性能，阻隔模总层数可以多达十几层甚至更多。EVOH阻隔膜用途广泛，食品包装的应用如无菌包装、热罐和蒸煮袋，包装奶制品、肉类、果汁罐头和调味品。非食品包装的应用如包装溶剂、化学药品、汽油桶内衬、电子元件等。国内多家水产公司出口海鲜均使用PE/EVOH/PA6/RVOH/PE五层共挤出膜真空包装。

(2)无机阻隔层的高阻隔包装材料。通过真空镀膜的工艺方法将一层金属(如金属铝)或者无机氧化物(如氧化硅)镀在基膜的表面，基膜可以采用PET，PP和PE等常用塑料膜，镀层厚度从几十到几百纳米不等，该类产品具阻隔性能优异、透光性好、成本低廉和使用方便等优点，是目前高阻隔包装膜市场的热点。真空镀膜制备的陶瓷膜阻隔包装材料通常可以达到0.1克/平方米·天甚至更高，这是市场上的EVOH、PVDC等塑料阻隔材料比较难达到的性能。目前，真空镀铝膜是市场上常见的含有无机阻隔层高阻隔包装材料，该产品通常可以达到1-10克/平方米·天的氧气和水气阻隔能力，市场上主要用来包装各种食品，如奶制品，各种干果饼干，茶叶香烟等。

真空镀膜技术制备高阻隔包装膜材料

市场上的真空镀膜技术制备高阻隔包装膜材料主要包括金属膜和陶瓷膜，其中金属膜主要为镀铝膜，陶瓷膜主要有氧化铝(Al2O3)膜和氧化硅(SiO2)膜。

(一)镀铝膜生产工艺及应用

图2 真空镀铝机结构简图Fig2 Schematic of roll-to-roll Al vacuum coater

全球范围内约65%的镀铝膜均用于包装领域，其中根据需求的不同，OPP基材的镀铝膜约占56%，PET基材的镀铝膜约占37%［7］。镀铝膜的主要工艺设备为卷绕式热蒸发真空镀铝机，包括电阻式热蒸发和感应式热蒸发［8］，通过该工艺设备可以在镀膜基材上镀上一层的金属铝膜，根据要求铝膜的厚度可以从几个纳米到几百个纳米不等，镀膜线速度可以达到每分钟几百甚至一千米，极高的生产效率使得镀铝膜产品物美价廉。

真空镀铝机的结构如图2所示，主要由真空系统、蒸发系统、薄膜收放卷系统、冷却系统和控制系统这五个子系统组成。当真空度达到优于4 X 10-2Pa时，用电阻加热的方式将蒸发舟加热至1300℃ ～1400℃，然后将纯度为99.9%的铝丝通过连续送丝系统送至蒸发舟上，铝丝在蒸发舟上连续地熔化蒸发形成稳定的铝蒸气流。由于真空中没有氧气等反应性气体，铝蒸气流在镀膜基材表面冷却后形成一层光亮的铝层即为镀铝薄膜［8］。镀铝膜在包装领域用途广泛。采用PET和OPP为基材的镀铝膜具有极好的光泽和印刷附着力，大量用作各种软包装材料和烫金材料，同时具有较好的阻隔性能。以纸为基材的镀铝纸光泽度较差，但加工性能好，印刷中不易卷曲，不留折痕等，主要用作香烟、食品等内包装材料以及部分商标材料等。此外，镀铝膜可以用于制备全息激光防伪标签等功能性的应用［8］。

镀铝膜包装不仅具有光亮的金属效果吸引消费者，同时具有良好的阻隔性能，通过选择合适的基材和优化镀铝工艺，镀铝膜的阻隔能力可以达到0.5-10 克/平方米·天［9］。将镀铝膜与 PE、PP和PET等热封层复合后生产得到镀铝包装膜，广泛应用于各种食品的包装，读者可以在市场上看到众多采用镀铝膜膜包装的商品。

(二)陶瓷膜的生产工艺及应用

陶瓷膜是近年来新出现的新型阻隔包装膜材料，陶瓷膜的生产工艺与镀铝膜生产相似，也是采用真空镀膜的方法。目前用于包装领域的陶瓷膜主要有SiO2(氧化硅)，Al2O3(氧化铝)，TiO2(氧化钛)等。透明阻隔膜相对传统的镀铝阻隔膜最大的优势在于消费者可以清楚地透过包装材料看到商品本身，而且，在高速包装过程中，透明阻隔材料不会对被包装商品产生任何金属污染。

由于SiO2(二氧化硅)，Al2O3(三氧化二铝)，TiO2(氧化钛)的熔点均超过1500℃，远超过金属铝的熔点(约660℃)，陶瓷膜的生产相比更加困难，必须采用专用的真空镀膜设备进行生产，这也是导致陶瓷膜生产成本较高的主要原因。一般来说，透明阻隔膜是传统的镀铝阻隔膜价格的2～3倍。如何降低现有生产工艺设备的生产成本是当前的研究热点［10，11，12］。透明阻隔膜制备方法众多［15］，目前已经用于生产的工艺方法可分为以下五类［8］:

(1)采用感应热蒸发加热氧化硅材料制备氧化硅膜材料［13］。该工艺与传统的电阻蒸发真空镀铝设备比较相近，主要差别在于采用了感应蒸发系统替换电阻蒸发系统，因此设备投资与镀铝膜相近。通过40K HZ的高频感应线圈对坩埚进行加热，坩埚材质一般为钼坩埚或钨坩埚，感应加热方式可以使坩埚达到2000-2500℃以上，而且加热温度场均匀。这样的温度可以比较容易的蒸发SiO(一氧化硅)材料。通过加装质量流量系统向腔体冲入适量的氧气，可以避免氧化硅膜层出现色差。最终形成的陶瓷膜成分为SiOx，其中2＞x＞1，表明膜层具有一定氧缺陷。文献［13］中制备的氧化硅膜的基材为普通的25微米厚度的OPP材料，制备得到的氧化硅陶瓷膜阻隔率可以达到0.1克/平方米·天的水平。此种方法最大的缺点为所采用的蒸发料为SiO(一氧化硅)，该原材料成本较贵直接导致生产的氧化硅陶瓷膜单价较贵［14］。采用SiO(一氧化硅)镀层制备的高阻隔包装膜也可以达到0.1克/平方米·天氧气阻隔能力，并且具有良好的耐蒸煮性能［15］;

(2)在现有的热蒸发镀铝设备上加装质量流量计供气系统和等离子处理系统，也可以用于生产透明的氧化铝陶瓷阻隔膜［16，17］。该工艺的特点是利用氧气真空等离子体对铝金属镀层进行强氧化处理形成氧化铝膜，由此可以将不透明的金属铝镀层转化为透明的氧化铝镀层，此种方式生产的阻隔膜可以达到0.1克/平方米·天，并且设备投资与现有的真空镀铝机成本略有上升;明显的缺点在于Al2O3材料容易水解，因此此种透明阻隔膜的耐蒸煮性能较差［17］;

(3)利用电子束加热的方式加热待蒸发材料。该工艺设备与热蒸发镀铝设备结构类似，主要区别在于用电子束蒸发单元替换电阻蒸发单元，并且真空系统要求更高的本底真空。由于电子束加热温度可以高达3000℃以上，故常见的陶瓷材料均可被蒸发镀膜，如 SiO(氧化硅)，Al2O3(氧化铝)，TiO2(氧化钛)等。最大的缺点在于电子束蒸发单元非常昂贵，这导致该工艺的设备成本和维护成本均很高。因此，由该工艺生产的陶瓷膜单位成本很高。一台相同镀膜幅宽的电子束蒸发设备的价格是普通电阻热蒸发镀铝机的价格的三倍以上;

(4)利用卷绕式化学气相沉积的方式制备透明阻隔膜。将成本较低的含有Si元素的有机气体、氧气和惰性气体通过质量流量系统以一定的分布方式导入真空腔体中。在正常情况下，混合气体各组分间能稳定存在，进入真空腔体后，利用中频或者射频等离子体将混合气体活化，从而生成SiOx并沉积到镀膜基材上，反应的剩余物质以气体形式被真空系统抽走排出。目前含有Si元素的有机气体主要为HMDSO(六甲基二硅氧烷)和TMSO(四甲基二硅氧烷)等。采用此种方式制备的阻隔膜性能良好，可以达到0.1-0.01克/平方米·天，并且蒸煮耐受性好。相比普通的真空镀铝机来说，设备成本要高，但和电子束蒸发设备相比较低。而且其采用的含硅的原料气相对SiO蒸发料便宜很多。该工艺的最大缺点是镀膜线速度较慢，因此产品单位成本较高。通过增加镀膜工位可以有效提高生产效率，但又会导致设备复杂并且成本提高［8］;

(5)卷绕式磁控溅射镀膜。通常情况下，采用中频磁控溅射的方法进行反应溅射来制备SiOx膜，Al2O3膜或者Al:ZnO膜，该方法制备的透明阻隔膜性能优异，可以达到0.01克/平方米·天甚至更好，缺点是设备投资高昂，而且生产速度慢导致产品单价很高。因此该种方法主要用来生产超高阻隔膜，主要用于OLED和薄膜太阳能电池的阻隔封装，在普通包装膜市场极少用到。

(三)陶瓷膜生产工艺的主要问题

金属、陶瓷和玻璃等无机材料具有非常优异的阻隔性能，但将金属或陶瓷在塑料膜表面形成镀层后的阻隔性能与块体材料相比很差［18］，主要原因是由于所制备的陶瓷镀层或者金属镀层上具有很多的针孔［19，20，21］，产生针孔的主要原因是PET、PP等塑料膜表面并不像我们眼睛看到的那么干净平整，在显微镜下，塑料膜表面附着有很多微米级别的颗粒。这些颗粒是导致镀层出现针孔的主要原因。在图3中可以清楚的看到镀铝膜上的大颗粒导致的针孔，镀铝层厚度约为100纳米，基材为国内某厂生产的普通25微米PET膜。

在卷对卷的镀膜生产过程中，施加在镀膜基材上的张力会使得膜材出现不同程度的塑性拉伸，这将导致金属和陶瓷镀层内应力较大，应力会在镀层上生成裂纹等缺陷。同时镀膜基材需要通过卷绕系统，而膜棍之间的细微摩擦会对镀层造成一定程度的机械损伤。收卷过后，镀好的铝层或陶瓷层正好与基材的背面相接触，在收卷的张力的作用下，镀铝膜也会出现一定程度的损伤。这些因素的共同作用导致镀铝膜或陶瓷膜的阻隔能力将会被进一步降低。

图3 真空镀铝膜表层突起颗粒SEM照片，基材为国内普通25微米PET膜。Fig 3 SEM photos for the particles on the Al coated PET film.

陶瓷膜高阻隔包装材料的市场展望

基于陶瓷膜的高阻隔包装材料是目前国际包装材料的热点，将是未来的主流产品，该类阻隔膜不仅具有优异的阻隔性能(优于0.1克/平方米·天)和高的透光性(高于80%)，而且绿色环保。应用领域从普通的食品包装领域，到高端电子产品的封装领域。目前美国，欧洲和日本众多大公司均在从事高阻隔包装材料的研发和生产。美国的3M公司的高阻隔膜产品商品名为FTB-3 ，阻隔性能优于10-3克/平方米·天，主要用于电子书显示屏的封装，并且可用于药品的包装。日本三菱公司的高阻隔膜商品名为X-barrier ，其阻隔性能可达到10-4克/平方米·天。德国赢创公司的高阻隔膜商品名为Flexoskin ，该产品的阻隔性能可以达到10-3克/平方米·天。国内目前从事透明阻隔膜生产的公司较少，仅有少数公司开始尝试生产透明阻隔包装模材料，而且性能还处于10-1克/平方米·天的级别。国内的北京印刷学院，苏州国家纳米所等科研单位也在从事相关研究，均取得一定进展。

基于氧化硅和氧化铝的陶瓷膜阻隔包装材料相比传统的高阻隔包装材料具有明显的优势，逐渐成为新一代的高阻隔包装材料，目前制约其广泛应用的主要因素是成本。随着科学技术的发展，陶瓷膜阻隔包装材料的生产成本将更低，运用领域将更为广泛。

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