利用铅锌尾矿和CRT玻璃固体废弃物协同制备微晶玻璃工艺

郭艳平，钟高辉，区雪连，李保庆，陈英，曹喜平

（1.广东环境保护工程职业学院，广东佛山528216；2.湖南永鑫环保科技有限公司，湖南郴州510540）

利用铅锌尾矿和CRT玻璃固体废弃物协同制备微晶玻璃工艺

郭艳平1，钟高辉1，区雪连1，李保庆1，陈英1，曹喜平2

（1.广东环境保护工程职业学院，广东佛山528216；2.湖南永鑫环保科技有限公司，湖南郴州510540）

以铅锌尾矿和CRT玻璃固体废弃物为主要原料，采用烧结法制备微晶玻璃材料。为确定基础玻璃的成分，以及尾矿、CRT玻璃及各化工原料的用料比例，设计了正交实验；研究了CaO，Al2O3，MgO等氧化物添加量对微晶玻璃结构及性能的影响规律。通过差热分析（DTA）、X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）等分析方法，考察了微晶玻璃产品的晶相、晶体形貌特征及性能。结果表明：利用铅锌尾矿、CRT玻璃废弃物制备微晶玻璃的最佳配方为：尾矿20%、CRT玻璃30%、添加辅料石英砂29.7%、方解石25%、Al2O312%、晶核剂TiO21%。SEM和XRD分析可知，微晶玻璃的主晶相为透辉石；打磨抛光处理后，平均显微硬度为8.76 GPa，平均抗折强度为223.1 MPa；经酸、碱浸蚀后，质量变化分别为0.43%和0.58%，耐酸碱腐蚀性良好。

微晶玻璃；铅锌尾矿；CRT玻璃；主晶相；性能

有色金属矿山采选过程中产生的尾矿是造成重金属环境污染的重要固体废弃物之一。世界各国金属矿业开发每年产生的尾矿达50亿t以上，累计堆存的尾矿数量则更加巨大，仅就有色金属矿山尾矿而言，美国约90亿t，前苏联约50亿t，我国约22亿t。数量巨大的尾矿，不仅存放占用大量土地，造成矿产资源严重浪费，而且也带来了严重的环境污染与生态破坏问题。因此，尾矿的合理、充分开发利用，引起了世界各国的热点关注。

阴极射线管（CRT）是由管屏、管锥和管颈三部分组成，管屏与管锥之间用玻璃焊料焊接。显像管管锥、管颈玻璃中的氧化铅含量高达20%以上，焊缝焊料中铅含量更是高达80%以上。随着数字电视、液晶电视、等离子电视等的快速推出，在未来几年，将有上亿台显像管电视面临更新和淘汰。若不加以恰当处理处置，则意味着上万吨铅和荧光粉等多种有毒有害物质将排入环境（按1台电视机阴极射线管含铅量1～2 kg测算）[1]。因此，加快推进CRT玻璃的资源化、无害化处理处置显得非常必要。

已有研究表明，尾矿中含有丰富的硅、铝、钙等无机成分，可以用于制备新一代建筑装饰用微晶玻璃[2-4]。尾矿微晶玻璃具有较高的机械强度、可调的热膨胀系数，显著的耐腐蚀及抗风化性能，是天然石材良好的替代材料。同时，在微晶玻璃制备过程中，尾矿中的丰富金属元素可以充当微晶玻璃熔化、成核晶化或其他性能改善的有益成分[2,4,5]；另一方面，微晶玻璃的结构和晶相特点也有利于尾矿中各种重金属元素固结[6]。废玻璃是熔化过的熟料，利用废玻璃替代微晶玻璃工业原料，玻璃软化点低，可以通过玻璃的粘滞流动烧结与颗粒表面析晶制备高强度的微晶玻璃[7，8]。同时，CRT玻璃中的铅可以成为基础玻璃熔化过程中良好的助熔剂[9]。若能以尾矿和CRT废玻璃一起为原材料制备微晶玻璃，则可以达到相互补充、协同增效的作用。

1 试验材料及方法

1.1 铅锌尾矿、CRT玻璃的特性

研究用铅锌尾矿取自广东省韶关乐昌铅锌矿尾矿库，CRT玻璃取自佛山市顺德鑫还宝资源利用有限公司。铅锌尾矿的主要成分为SiO2，CaO，A2O3，MgO，Fe2O3等，CRT玻璃中的硅、铝、钙含量较高，铅含量达16%。CRT玻璃富硅多铝的成分特点正好可以作为尾矿中相关成分的补充，同时尾矿中的Fe2O3可作为晶核剂，CRT玻璃中的铅可作为助熔剂，促进玻璃析晶和熔融。

1.2 正交试验设计

通过设计正交实验，确定基础玻璃中尾矿、CRT玻璃和其他辅助原料的配比。以铅锌尾矿、CRT玻璃、Na2CO3、晶核剂4种原料作为影响因素，选用 L9(34)表，进行三水平四因素的正交试验，设计9组基础玻璃配方，试验方案见表1和表2。

表1 试验因素水平表w t%

表2 试验配方正交表

1.3 微晶玻璃制备

1.3.1 玻璃粒料熔化

根据表2配料情况，将原料准确称量，然后倒入研磨机中磨制成细料，并采用混料机混匀。将混匀物料小心装入粘土坩埚内，每锅装填约100 g。玻璃熔化在硅钼棒高温炉（型号TC-17X，洛阳高新开发区天利实验电路厂）中进行，将盛好物料的粘土坩埚放入炉中。物料升温曲线如表3所示。熔化物料水淬后即得到基础玻璃粒料。

表3 玻璃料熔化升温曲线

1.3.2 微晶化热处理制度

先以10℃/min的升温速率将基础玻璃试样加热至800℃后，降低升温速率。这主要是为了防止由于升温速率过快而造成玻璃内部应力过大。随后以5℃/min的升温速率加热至900℃（核化、晶化温度），在此温度保温2 h；然后以1～1.5℃/min升温速率加热至1 100℃，在此温度保温1 h；晶化样品随炉冷却，即得到微晶玻璃样品。

1.3.3 氧化物的影响

在铅锌尾矿、CRT玻璃基础配方上，分别设计各氧化物成分变化对微晶玻璃样品结构及性能影响的试验。氧化物投加量的变化情况对应的实验编号如表4所示。

表4 配方中各氧化物的加入量w t%

1.4 性能测试

微晶玻璃样品晶相测定采用D/max-IIIA型X射线衍射仪进行测定（日本理学有限公司）；DTA分析采用HCR-3差热分析仪（北京恒久科学仪器厂）；样品表面形貌观测采用S-3700N扫描电子显微镜（日本日立有限公司）；样品抗弯、抗折强度分别采用湘潭市仪器仪表有限公司的SGW-II智能弯曲强度试验机和SGY-II智能式抗压强度试验机进行测定。采用浓度为20%NaOH和20%H2SO4，分别对粒径为0.5～1.0 mm微晶玻璃粒料进行100℃水浴加热、1 h腐蚀试验，耐酸（碱）计算公式为：

K=（m1/m）×100%

其中：K为耐酸（碱）度；

m1为试验后样品质量；m为试验前样品质量。

2 结果与讨论

2.1 基础玻璃物料配比

对各组样品水淬后玻璃粒料的差热曲线进行分析测试，九组样品的差热曲线大致可分为以下4种类型，如图1（a～d）所示。其中1#，4#样品对应图1（a）分析曲线；2#，5#，8#样品对应图1（b）分析曲线；3#，7#样品对应图1（c）分析曲线；6#、9#样品对应图1（d）分析曲线。

图1 各组微晶玻璃样品差热分析曲线

对各样品在750～1 250℃温度下进行热处理，大部分组样只能部分晶化且易发生变形和开裂，只有2#，3#，5#，7#，8#样品能够保持较好的晶化。此外，对微晶玻璃熔制效果进行初步观察，2#样品气泡量少，粘度较小且成品的表面平滑度比其他样品更好。因此，根据差热曲线以及实验过程现象观察，确定2#配方为最佳基础配方。2#配方样品DTA测试升温至85 min时，生成明显的放热峰，在相应的晶化温度下，晶相生成。

2.2 各氧化物含量对样品表观性能的影响

根据确定的2#样品物料配方，制备了CaO-Al2O3-SiO2系尾矿CRT微晶玻璃，并研究了CaO，Al2O3，MgO等氧化物添加量对微晶玻璃结构及性能的影响。

玻璃成分中氧化钙含量主要通过配料中方解石碳酸钙矿物中钙的含量来调节。在玻璃结构中，氧化钙具有双重作用[8]，一是使玻璃结构连接程度降低，玻璃网络断裂，从而降低热处理过程中玻璃颗粒出现液相的温度；二是在烧结过程中与SiO2形成辉石的几率提高，从而使起始析晶温度降低。试验研究也表明，体系中钙含量增加，熔融体从液态到固态转变快，不利于成形操作并且易造成成形或退火过程中玻璃结晶。本试验体系优化得到所引入的碳酸钙的最佳含量应为13%。

氧化铝的含量对微晶玻璃样品性能的调控起着重要作用，它控制样品的结晶速率。有研究证明，辉石的线性生长速度随氧化铝含量的增多而降低[10]。氧化铝含量过低，可致使晶体生长速度过快，难以保证得到结构细密均匀的样品，且产生的内应力较大，样品易炸裂；但如果氧化铝含量过高，熔融液粘度增大，浇注困难，形成的晶相将改变。因此，氧化铝的含量不容忽视，控制得当能显著降低微晶玻璃的热膨胀系数，从而提高其热稳定性，使机械强度和硬度均得到改善。

氧化镁对微晶玻璃样品的化学稳定性和机械强度有很大的影响，能提高微晶玻璃样品的硬度，也能提高它的抗冲击强度。但试验证明，配料中氧化镁含量也不宜过多。综合正交试验及各氧化物对微晶玻璃结构及表观性能的影响，调整最佳配方如表5所示。

表5 尾矿CRT微晶玻璃样品优化配方

2.3 微晶玻璃样品性能分析

在最佳原料配比条件下，采用2.3.2节中微晶化热处理制度对样品进行晶化，最终得到尾矿CRT微晶玻璃，对样品晶相和微观结构等性能进行测试，结果如下。

图4为基础玻璃熔化粒料微晶化热处理前后样品的XRD测试结果。结果表明，基础玻璃中只有非晶体的玻璃体，没有形成矿物晶体。基础玻璃粒料经过微晶化热处理后，获得了明显的晶体组织。对衍射峰进行分析，确定微晶玻璃样品主晶相为透辉石类矿物。

图5（a）和（b）分别为样品微晶化热处理前后的电子显微形貌观察结果。晶化处理后得到的微晶玻璃样品晶体含量高，晶体颗粒大小均匀。从图5（b）可以看出，尾矿CRT微晶玻璃样品存在1种典型的微观形貌，晶体结构中弥散着许多细小的晶粒，分布致密，尺寸在5～10 nm。晶体之间相互交错排列，呈稳定的网格状结构。这种致密的交错排列结构是微晶玻璃物理和力学性能优于其他材料的主要原因[6]。

对微晶玻璃样品进行机械性能和耐酸碱性能测试，试验结果见表6和表7。

表6 微晶玻璃样品的机械性能

表7 微晶玻璃样品的耐酸碱腐蚀性能

结果表明，与普通微晶玻璃相比，尾矿CRT玻璃制备得到的微晶玻璃材料具有更强的机械性能，也具有较强的耐酸碱腐蚀性能。微晶玻璃中主晶相为透辉石类型，晶相含量较高，种类优良且致密，稳定的结构和良好的结晶状况，带给微晶玻璃样品较好的机械性能和化学稳定性能。

3 结论

（1）用韶关乐昌铅锌矿尾矿和佛山顺德鑫还宝资源利用有限公司拆解得到的CRT玻璃固体废弃物为主要原料，采用烧结法制备CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃。试验确定各原料的最佳配比为：尾矿20%、CRT玻璃30%、石英砂29.7%、方解石25%、Al2O312%、晶核剂TiO21%。

（2）按最佳配比制备的微晶玻璃样品晶化前后XRD和SEM分析，晶相生成较多，且以透辉石为主。样品平均抗折强度为223.1 MPa，平均显微硬度为8.76 GPa；经酸、碱侵蚀后，质量变化分别为0.43%和0.58%。微晶玻璃具有较好的机械性能和化学稳定性能，可用于建筑装饰领域。

[1]陈英，郭艳平.重金属污染与防治丛书·铅[M].广州：中山大学出版社，2013.

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Preparation of the glass-ceram ics by using lead-zinc tailings and cathode ray tube glass solid wastes

GUO Yanping1,ZHONG Gaohui1,OU Xuelian1,LIBaoqing1,CHEN Ying1,CAO Xiping2
（1.Guangdong Vocational College of Environmental Protection Engineering,Foshan 528216,China; 2.Yong Xin Hunan Environmental Protection Technology Co.Ltd.,Chenzhou 510540,China）

The glass-ceram ics w as prepared by sintering m ethod w ith lead-zinc tailings and cathode ray tube(CRT) glass industrious solid w astes as the m ain m aterials.Orthogonal experim ent w as carried out to confirm the best ratio of Lead-Zinc tailings,CRT glass and other chem icalm aterials in basic-glass.Effect of the contents of CaO,Al2O3and M gO on the glass-ceram ics structure and perform ance w as analyzed.The crystalline phase,crystal m orphology and perform ance of the glass-ceram ics w ere characterized by m eans of DTA,XRD and SEM etc.The results show ed that the best proportion m ethod w as:Lead-Zinc tailings 20%,CRT glass 30%,quartz 29.7%,calcite 25%,Al2O312%and nucleating TiO21%.The m ain crystalline phase of the glass-ceram ics sam ple w as dropsied.The optim ized sam ples possessed good m icrohardness and breaking strength(8.76 GPa and 223.1 MPa respectively).It also had good corrosion resistance,and the changes of quality w ere 0.43%and 0.58%respectively after acid-alkalietching.

glass-ceram ics,lead-zinc tailings,CRT glass,m ain crystalline phase,perform ance（

2014－02－27）

X75；X705

A

1674-0912（2014）05-0030-05

2011年度、2013年度广东省环保专项资金资助，项目名称分别为“重金属尾矿污染的资源化处置技术研发与推广”、“重金属尾矿资源化处置技术研发与推广中心建设项目”

郭艳平（1982-），女，湖南益阳人，博士研究生，讲师，研究方向为固体废弃物资源化利用和环境修复。