超重力下氧化锰八面体分子筛生长机理及催化性能*

杨小俊，邓 尉，杜治平，吴元欣

（武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程教育部重点实验室，湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，湖北武汉 430073）

超重力下氧化锰八面体分子筛生长机理及催化性能*

杨小俊，邓 尉，杜治平，吴元欣

（武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程教育部重点实验室，湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，湖北武汉 430073）

在超重力反应器中利用氧化还原沉淀法合成出氧化锰八面体分子筛纳米棒，通过比较产物的形貌差异提出氧化锰八面体分子筛纳米棒在超重力环境中的生长机理，并考察其作为载体材料在催化氧化羰基化合成反应中的性能。结果表明：在超重力环境中氧化锰八面体分子筛纳米棒的生长符合“成核-溶解-各向异性生长-重结晶”机理。活性测试结果表明，采用高锰酸钾和蔗糖反应制备出的氧化锰八面体分子筛纳米棒载体表现出更好的催化活性和氧物种活泼性，碳酸二苯酯收率可达9.2％。

氧化锰；纳米棒；超重力；生长机理；氧化羰基化

氧化锰八面体分子筛是继20世纪大规模开发利用沸石型四面体分子筛后发现的又一具有良好应用前景的新材料，2×2型隧道构造的锰氧八面体分子筛（OMS-2）凭借良好的孔道效应、氧逸出能力和表面酸碱性，及其在离子-分子分离、环境保护、电池阳极材料、多相催化等领域广阔的应用前景而受到越来越多的关注［1-2］。目前，已报道的OMS-2的合成方法主要有水热法［3-4］、回流法［5］、微波回流法［6-7］、溶胶-凝胶法和无溶剂法［8］等。

上述制备方法普遍用于小批量制备OMS-2，在此基础上如何实现大批量连续制备OMS-2成为新的研究热点之一［9-10］。课题组利用超重力强化技术快速批量制备OMS-2，在超重力反应器中利用氧化还原沉淀反应成功合成出OMS-2，为这一新型材料的大批量连续化制备做出了探索。在开发OMS-2合成工艺的同时研究者们也对其合成机理进行了分析。Y.E.Shen等［11］提出2种OMS-2晶体的生长机理：一种是在低pH条件下（pH≤3）的无定形中间体转化机理，另一种是在高pH条件下（pH＞12）的层状中间体转化机理。D.Portehault等［12］详细研究了OMS-2在水相中的生长情况，通过控制溶液温度和酸性进行形貌调控，并提出溶解-晶化反应机理，认为OMS-2晶体生长是溶解-结晶的动态过程，生长分为2个方向——沿着轴向的纵向生长和沿着纳米棒直径的横向生长。然而，有关反应机理的研究均是在重力场中进行，在超重力环境中OMS-2的机理研究亟待展开，从而为OMS-2的超重力反应可控合成和工艺优化提供理论依据。

结合前人研究成果，笔者利用XRD、TEM等表征手段分析了超重力下氧化还原沉淀法合成OMS-2的生长情况，提出了超重力下OMS-2的生长机理，并考察了合成出的OMS-2载体材料在氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应中的催化活性。

1 实验

1.1 实验材料

高锰酸钾、浓硝酸、硫酸锰、蔗糖、苯酚、氯化钯、4A分子筛（150～180μm）、氢氧化钠、四正丁基溴化铵（均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司提供）；实验用水为自制双重蒸馏水；气体CO和O2（纯度均为99.9％，武汉钢铁公司气体制造分公司提供）。

1.2 实验方法

1.2.1 超重力环境中OMS-2合成工艺

按比例配置好高锰酸钾溶液和浓硝酸的混合溶液1以及还原剂溶液2，分别加入储罐1、2中升温至反应温度。反应时两股液料由离心泵送出，在超重力反应器的入口汇合，再射入高速旋转的转体。同时，由空气压缩机送出的空气经转子流量计，从超重力反应器的下方进入气体分布器，再由转体的外沿进入转体；与液体逆流发生激烈接触，液体被切割、破碎成液膜、液滴、液丝，反应生成沉淀。反应后的液-固相产物经出液口流入储罐2，经循环泵再次进入反应器循环反应，气体则经中心空管排出，工艺流程见图1。反应持续一定时间后，储罐中的产物经过滤、100℃干燥后即得最终产品。

2 结果与讨论

2.1 超重力环境中OMS-2的生长机理研究

2.1.1 XRD分析

溶液的pH不同会导致产物的前驱体形态不同，因此实验首先考察了超重力环境中pH对OMS-2生长的影响。实验并未考察pH呈碱性时的生长情况，这是由于在碱性条件下生成的层状中间体后续需高温处理才能形成OMS-2，合成过程和步骤较复杂，不符合快速简便制备OMS-2的要求。图2为在反应温度为60℃、反应器转速为1 000r/min、反应时间为2h的条件下，不同添加酸量时超重力环境下产物对应的XRD谱图。实验中为了消除还原剂性质对OMS-2生长的可能影响，分别选取MnSO4为无机还原剂和蔗糖为有机还原剂。由图2可知，超重力环境中OMS-2的生长受硝酸添加量的影响明显。当不添加硝酸或酸量不足时，产物为无定形态；当硝酸添加量达到150mL（硫酸锰为还原剂）和50mL（蔗糖为还原剂）时，在2θ=28.5、37.3、42.3、60.1°处才见到明显的归属为隐钾锰矿型（KMn8O16，JCPDS 29—1020）氧化锰八面体分子筛的特征衍射峰。由XRD分析可知，当加入添加剂硝酸后反应溶液呈强酸性，OMS-2生长初期前驱体为无定形结构，与文献［13］中重力场的相关研究结论一致。还原剂性质对氧化锰八面体分子筛的生长速率有影响，但并未

图1 超重力反应器中合成氧化锰八面体分子筛流程示意图

1.2.2 Pd/OMS-2催化剂的制备及活性评价

参照文献［13］，利用沉淀法将活性组分Pd负载于合成得到的OMS-2上，Pd/OMS-2催化剂中Pd的负载量为0.5％（质量分数）。催化剂的活性评价在高压反应釜中进行，分别称取苯酚47g、催化剂2g、4A分子筛2g及四正丁基溴化铵0.986g加入250mL高压间歇反应釜中。反应在65℃、5.0MPa环境下进行，搅拌转速为600r/min。反应液在GC-2014型气相色谱仪上通过毛细管柱分离后进行组成分析。

1.3 样品表征

利用50-A型X射线衍射仪（XRD）对产品物相进行分析，Cu靶Kα辐射，测试条件：30kV，20mA，2θ=20～80°。产品表面形貌采用Tecnai-G220-TWIN型透射电子显微镜（TEM）进行观察。采用AutoChemⅡ2920型化学吸附仪进行H2-TPR分析，样品在N2气氛、300℃下预处理1h，冷却至室温。再通入体积分数为10.0％的H2/Ar混合气，总流速为50mL/min，升温速率为10℃/min，TCD检测器。改变其生长初期的形态。

图2 超重力环境中不同添加酸量时产物的XRD谱图

2.1.2 TEM分析

在确定OMS-2生长初期为无定形结构后，通过TEM进一步对OMS-2生长不同时间下对应产物的形态进行分析。图3和图4分别对应还原剂为MnSO4和蔗糖，反应温度为60℃、反应器转速为1 000r/min、硝酸添加量为100mL时不同反应时间对应产物的TEM照片。

图3 超重力环境中MnSO4为还原剂时不同反应时间产物的TEM照片

从图3和图4可见，高锰酸钾分别与MnSO4和蔗糖反应时对应产物的生长过程大致相同，产物均呈现出小颗粒团聚成核，边缘向中央逐渐溶解，各向异性生长，形成纳米棒晶体4种不同的形貌过程。从图3a和图4a可见，反应初期产物为不规则结构的颗粒晶核，由于这些小颗粒晶核的表面能较高，导致小颗粒晶核容易团聚，从而减小其表面能。从图3b、图4b可见，团聚进行到一定阶段，溶解过程占主导地位，团聚体的边缘向中央逐渐溶解，最后结合成网状结构，网状结构的骨架即为MnO2棒状结构的雏形。随后，这些棒状雏形结构沿着轴向错位结合，同时结合端溶解连接形成边缘不光滑的纳米棒（图3c和图4c）。最后，反应物在溶解-重结晶过程中不断生长，形成边缘光滑的OMS-2纳米棒（图3d和图4d）。上述过程与文献［14］描述的成核-溶解-各向异性生长-重结晶”机理较吻合。

图4 超重力环境中蔗糖为还原剂时不同反应时间产物的TEM照片

2.2 OMS-2载钯催化剂的活性与氧化性能

图5和图6分别为OMS-2及其载钯催化剂的催化活性和H2-TPR分析曲线。从图5可以看出，以蔗糖为还原剂制备的催化剂Pd/OMS-2（S）在氧化羰基化合成碳酸二苯酯（DPC）反应中的活性明显好于以MnSO4为还原剂制备的催化剂Pd/OMS-2（M），DPC收率最高可达9.2％。图6中以蔗糖为还原剂制备的OMS-2（S）载体和以MnSO4为还原剂制备的OMS-2（M）载体在200～400℃出现重叠的还原峰对应于MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO的还原进程［15］，OMS-2（S）的还原峰相比于OMS-2（M）向低温方向偏移，表明OMS-2（S）的氧物种的迁移能力优于OMS-2（M）。当负载活性组分钯后，在此温度区间对应的锰氧化物的还原峰向低温方向偏移，说明Pd的存在降低了锰氧化物的还原温度，活性组分Pd与OMS-2之间存在相互作用［16-17］。而且，从Pd/OMS-2（S）和Pd/OMS-2（M）的H2-TPR曲线可以看到，在低温区100～300℃出现一个新的还原峰，该还原峰对应于PdO还原为Pd的过程，Pd/OMS-2（S）催化剂的还原峰相比于Pd/OMS-2（M）催化剂向低温方向偏移，表明其低温还原能力明显强于Pd/OMS-2（S），即Pd/OMS-2（M）催化剂中氧物种活泼性更强，因而在氧化羰基化合成DPC中的活性更高［13］。

图5 OMS-2负载钯催化剂的活性

图6 OMS-2负载钯催化剂的H2-TPR曲线

3 结论

1）超重力环境中在酸性条件下OMS-2生长初期为无定形中间体，添加剂硝酸可促进OMS-2晶型的形成。超重力环境中的OMS-2生长过程符合“成核-溶解-各向异性生长-重结晶”机理，产物分别呈现出小颗粒团聚成核，边缘向中央逐渐溶解，各向异性生长，形成纳米棒晶体4种不同的形貌过程。

2）将超重力环境下合成出的氧化锰八面体分子筛纳米棒负载活性组分钯用作氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化剂，活性测试结果表明，采用高锰酸钾和还原剂蔗糖反应相比于以还原剂MnSO4反应制备出的OMS-2载体材料其氧物种更活泼，也表现出更好的催化活性，DPC收率可达9.2％。

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Growth mechanism and catalytic performance of manganese oxide octahedralmolecular sieves under high-gravity environment

Yang Xiaojun，Deng Wei，Du Zhiping，Wu Yuanxin
（Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，Hubei Key Laboratory of Novel Chemical Reactor and Green Chemical Technology，School of Chemical Engineering＆Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，W uhan 430073，China）

Manganese oxide octahedralmolecular sieves（OMS-2）nanorods were prepared in high gravity reactor by redox precipitation method.Growth mechanism of OMS-2 nanorods was proposed according to morphology evolution observed by characterization techniques.Performance of OMS-2 nanorods as catalyst support in preparation process of oxidative carbonylation was studied.Characterization results showed that the crystal growth process accorded with the mechanism of‘nucleation，dissolution，anisotropic growth，and recrystallization’.OMS-2 nanorods obtained in high gravity reactor were used as catalyst supports and applied in oxidative carbonylation of phenol.Active results showed that OMS-2 supports prepared by potassium permanganate and sucrose as reducing agents showed the better catalytic and oxidative activities，and DPC yield reached 9.2％.

manganese oxides；nanorod；high-gravity；growth mechanism；oxidative carbonylation

TQ137.12

A

1006-4990（2014）11-0065-04

2014-05-12

杨小俊（1980— ）男，博士，讲师，主要从事锰系复合氧化物催化材料的合成与应用研究。

吴元欣

国家自然科学基金项目（20936003）；绿色化工过程教育部重点实验室开放基金项目（GCP201301）；湖北省教育厅青年人才项目（Q20131503）；武汉工程大学青年基金项目（10112061）。

联系方式：wyx@mail.wit.edu.cn