三元体系NaBr-Na2B4O7-H2O在373K的相平衡研究*

卢啟富，桑世华，张 海，李 婷

（1.贵州省地矿局一一三地质大队，贵州六盘水 553001；2.成都理工大学材料与化学化工学院；3.成都理工大学地球化学系）

研究与发展

三元体系NaBr-Na2B4O7-H2O在373K的相平衡研究*

卢啟富1，2，桑世华2，张 海1，3，李 婷2

（1.贵州省地矿局一一三地质大队，贵州六盘水 553001；2.成都理工大学材料与化学化工学院；3.成都理工大学地球化学系）

采用等温溶解平衡法研究了三元体系NaBr-Na2B4O7-H2O在373K时的相平衡关系，并测定了饱和溶液的溶解度及密度。研究发现：该三元体系为简单共饱和型，无复盐及固溶体形成。根据溶解度数据绘制了相应的平衡溶解度曲线，相图中有1个共饱点，2条单变曲线，2个平衡固相分别为NaBr和Na2B4O7·5H2O；对不同温度条件下的溴化钠和硼酸钠的溶解度做了对比分析和讨论，结果表明，随着温度的增加，硼酸钠和溴化钠的溶解度均增大，但是在高温条件下，硼酸钠其溶解度数据增加明显；在该三元体系中溴化钠对硼酸钠有明显的盐析作用；并简要讨论了密度变化规律。

水盐体系；相平衡；硼酸钠；溴化钠；溶解度

高矿化度的地表卤水和地下卤水均是天然存在的液态矿产资源，在中国西藏、青海、新疆、内蒙古等省区分布着众多的高矿化度的地表盐湖卤水资源［1］。此外，中国部分省区还有储量可观的地下卤水资源，其中尤以四川盆地西部的气田卤水最具代表性。该地区卤水的平均矿化度为377.27g/L，pH为6.18，其化学组成主要为K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、B4O72-等，并且伴生有锶、锂、溴、碘等多种有用组分［2-3］。该卤水中硼、钾的含量非常大，硼的质量浓度高达4 994mg/L；K+质量浓度高达53.27g/L，远在青海、西藏乃至智利、美国等盐湖卤水之上。综上所述，四川盆地西部富钾、富硼气田卤水是一种资源丰富、利用价值高、经济效益可观的液态钾硼矿资源。加强对该地区卤水的勘查和开发，可有效弥补中国钾盐矿资源短缺的局面，同时对钾肥以及具有高附加值无机化工产品的生产具有促进和推动作用［4］。在液态矿产卤水资源的成矿和开发过程中，均存在着盐类矿物-溶液的动态固液相平衡过程，卤水资源的综合利用过程通常也需要多温相平衡作指导，并通过蒸发、结晶、盐析、加热、冷却或溶解等一系列相分离技术过程实现［5-6］。因此，开展该地下卤水高温固液相平衡的研究可以揭示液态矿产的成矿规律，并且指导卤水资源的开发利用。

在前期的研究中，笔者所在的小组已针对四川盆地西部气田卤水的化学组成，开展了不同温度条件下的有关固液相平衡体系的研究：三元体系K2B4O7-KBr-H2O和Na2B4O7-NaBr-H2O在298K条件下的溶解度研究［7-8］；323K条件下Na2B4O7-NaBr-H2O和Na2B4O7-Na2SO4-NaBr-H2O［9］、K2SO4-KCl-KBr-H2O［10］、Na+，K+∥Br-，SO42--H2O［11］、NaBr-Na2SO4-H2O［12］、Na2B4O7-Na2SO4-NaCl-H2O［13］等体系相平衡研究；348K条件下KBr-K2B4O7-H2O［14］、K2SO4-K2B4O7-H2O和Na2SO4-Na2B4O7-H2O［15］，以及NaCl-NaBr-Na2B4O7-H2O［16］的相平衡研究；373K条件下KBr-K2B4O7-H2O和KCl-K2B4O7-H2O［17］、KCl-KBr-K2B4O7-H2O和KCl-KBr-K2SO4-H2O［18］相平衡的研究等。上述研究报道了该气田卤水中有关氯化盐、硫酸盐、硼酸盐和溴盐等体系的多温溶解度和固液相平衡的研究成果，并且确认了卤水中盐类矿物的赋存形式和结晶析出的条件。

该三元体系为川西地下卤水复杂多组分体系中的三元子体系，由于川西盆地地下卤水埋藏于地下3 000～5 000m的地下盐盆不同深度的地层中，因此课题小组的研究温度条件为多温（323～373K）区间，而高温相平衡的研究目前是固液相平衡的研究热点和难点，该三元体系NaBr-Na2B4O7-H2O在373K条件下的高温相平衡研究目前还未见相关报道。因此，笔者针对该三元体系做了研究，测定了373K条件下该体系的溶解度及密度，并绘制了相关曲线图，通过对比分析确定了高温条件下盐矿结晶析出的固相结构，揭示硼酸钠盐矿在地下高温373K时的结晶溶解和平衡规律，为卤水的开发利用提供了基础化学热力学相平衡数据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：NaBr、Na2B4O7·10H2O，均为分析纯；去离子水（pH≈6.6，电导率＜1×10-4S/m，实验过程中配制溶液和分析用标液均用此水，配制溶液前煮沸除去CO2）。

仪器：SHA-GW型数显恒温油浴振荡器（±0.1K）、AL104型电子天平（精度值为0.000 1g）。首先设定实验温度为373K，等稳定后再应用精密温度计（±0.01K）测量实验的油浴温度，根据实际测量的温度对恒温油浴微调，保证实验油浴温度变化在（373±0.1）K范围内。

1.2 实验方法

等温溶解平衡实验在密封性能良好的玻璃瓶中进行。从二元体系共饱点开始逐渐加入第二种盐，例如从NaBr-H2O共饱点开始逐渐加入Na2B4O7；置于恒温油浴振荡器中振荡，一段时间后静置，待达到平衡后，每隔一段时间取上层清液做化学分析，以其化学组成不变作为达到平衡的标志。平衡时间为4～6d，平衡后取液相做化学分析，并对相应的平衡固相进行分析鉴定。平衡液相密度采用密度瓶法测定，测定前用373K下的纯水对密度瓶和测量的天平进行校正，并换算相应校正系数；取样前，将移液枪预热到略高于373K再快速取样。

1.3 分析方法［19］

采用AgNO3容量法对Br-进行分析；甘露醇存在条件下，采用碱量法滴定对B4O72-进行分析；根据离子平衡原理计算对Na+进行测定。

2 结果与讨论

表1为三元体系溶解度的测定结果，图1、图2为依据表1数据分别绘制的三元体系NaBr-Na2B4O7-H2O在373K时的等温溶解度曲线和密度曲线。

表1 三元水盐体系NaBr-Na2B4O7-H2O373K的溶解度和密度

由图1和表1可知，三元体系NaBr-Na2B4O7-H2O在373K的等温溶解度曲线中没有复盐和固溶体生成，属于简单共饱和型，图1中F3点为平衡固相Na2B4O7·5H2O组成点，B3为平衡固相NaBr的组成点，D3和C3分别是二元体系Na2B4O7-H2O和NaBr-H2O在373K时的饱和溶解度数据；等温溶解度图中有一个共饱和点E3，共饱和点的液相组成（质量分数）：Na2B4O7，3.11％、NaBr，49.34％；两条单变量曲线C3E3和D3E3所对应的平衡固相分别为NaBr和Na2B4O7·5H2O。NaBr（E3B3D3结晶区）的结晶相区远远小于Na2B4O7·5H2O（F3C3E3结晶区）的结晶相区，说明该温度条件下溴化钠的溶解度远大于四硼酸钠的溶解度。

图1 三元水盐元体系NaBr-Na2B4O7-H2O 373K等温溶解度曲线

图2 三元水盐元体系NaBr-Na2B4O7-H2O 373K密度-质量分数曲线

课题组此前开展了含溴化钠和硼酸钠的三元体系Na2B4O7-NaBr-H2O在298K和323K条件下的溶解度研究［8-9］，现将298、323、373K条件下的单盐和共饱和点溶解度数据做了对比分析，结果见表2。由表2可见，在常温298K条件下，单盐NaBr-H2O的饱和溶解度为48.87％，单盐Na2B4O7-H2O的饱和溶解度为3.08％；在323K条件下，NaBr-H2O的饱和溶解度为53.80％，单盐Na2B4O7-H2O的饱和溶解度为9.44％。而由表1可知，在373K条件下，NaBr-H2O和Na2B4O7-H2O的饱和溶解度分别为54.80％和34.43％，溴化钠和硼酸钠溶解度随着温度的升高而增大，但是硼酸钠的单盐溶解度随着温度的升高更为显著。对比表2中三组温度条件下的共饱和点溶解度数据可见，硼酸钠和溴化钠溶解度均随着温度升高而增大，但是溴化钠对硼酸钠具有强烈的盐析作用，为后期利用温度条件和盐析作用分离提取硼酸钠提供了科学依据，也进一步揭示了川西盆地地下卤水中硼酸盐矿物在地下高温条件下卤水中浓度高的赋存原因。

表2 三元水盐体系NaBr-Na2B4O7-H2O在298、323、373K下共饱和点溶解度数据

前期有关含溴化钠和含四硼酸钠的相平衡的研究结果表明［10-15］，在298～323K条件下，溴化钠主要以NaBr·H2O的形式从饱和溶解中结晶析出，但是当温度高于324K时，溴化钠则以无水溴化钠的形式析出；而在298～348K的条件下，四硼酸钠以Na2B4O7·10H2O的形式从饱和溶液中结晶析出，但是当温度条件高于348K后，四硼酸钠则以Na2B4O7·5H2O的形式从饱和溶液中结晶析出。由此可知，该三元体系在373K条件下，四硼酸钠以Na2B4O7·5H2O的结晶析出。

3 结论

1）通过等温溶解平衡法确定了三元体系Na2B4O7-NaBr-H2O在373K时的溶解度数据，并测定了平衡液相的密度，分别绘制了等温溶解度曲线图和组成-密度曲线。2）研究发现，该三元体系为简单共饱和型，平衡固相为Na2B4O7·5H2O和NaBr。3）随着温度的增加，单盐NaBr-H2O和Na2B5O7-H2O的溶解度均显著增加，在该三元体系中，溴化钠对硼酸钠具有强烈的盐析作用，导致硼酸钠的溶解度在共饱和点处明显下降。

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Experimental study on solid-liquid equilibria in ternary system NaBr-Na2B4O7-H2O at 373 K

Lu Qifu1，2，Sang Shihua2，Zhang Hai1，3，Li Ting2
（1.No.113 Geological Brigade，Guizhou Provincial Geological Prospecting Bureau，Liupanshui 553001，China；2.College of Materials，Chemistry＆Chemical Engineering，Chengdu University of Technology；3.Department of Geochemistry，Chengdu University of Technology）

The solid-liquid equilibria in ternary system NaBr-Na2B4O7-H2O at 373 K was studied by using isothermal solution saturation method.The solubilities of salts and densities of solution in the ternary system were determined.Research indicated the ternary system was of simple eutectic type and no double salt or solid solution was found.Based on the solubility data，the phase diagram and the relationship of density in the ternary system were plotted，respectively.The solubility diagram of the ternary system had one invariant point，two univariant curves，and two fields of crystallization（NaBr and Na2B4O7· 5H2O）.The solubilities of NaBr and Na2B4O7·5H2O under different temperatures were compared and analyzed.Results showed that solubilities of borates increased obviously with the increasing temperature.Sodium bromide had salting-out on sodium borate obviously.The change law of density was discussed simply.

salt-water system；phase equilibrium；sodium borate；sodium bromide；solubility

TQ131.12

A

1006-4990（2014）11-0013-04

2014-05-24

卢啟富（1964— ）男，高级工程师，学士，主要从事实验室测试研究工作，已公开发表文章10余篇。

桑世华

国家自然科学基金（41373062，40973047），高等学校博士学科点专项科研基金（20125122110015）联合资助项目和四川省青年科技创新团队（2013TD0005）联合资助项目。

联系方式：sangsh@cdut.edu.cn