氧化铝载体对镍/氧化铝催化剂性能的影响

孙春晖，于海斌，陈永生，刘 伟，许 岩

（中海油天津化工研究设计院，催化重点实验室，天津 300131）

氧化铝载体对镍/氧化铝催化剂性能的影响

孙春晖，于海斌，陈永生，刘 伟，许 岩

（中海油天津化工研究设计院，催化重点实验室，天津 300131）

氧化铝是化工催化行业广泛应用的催化剂载体。油脂加氢催化剂主要是以氧化铝为载体、镍为主要活性组分的催化剂。在制备镍/氧化铝催化剂的过程中，载体氧化铝使用的最佳条件：载体在共沉淀反应前加入，载体氧化铝比表面积为340.6m2/g，载体氧化铝加入量为m（镍）∶m（氧化铝）=5∶4，反应的老化时间为45min。在此条件下，制备的镍/氧化铝催化剂活性最高，应用效果最好。

载体；氧化铝；镍；催化剂

催化剂载体是负载型催化剂的重要组成部分。在催化剂制备过程中，催化剂活性组分均匀分布在载体表面，与载体形成特定的稳定结构，进而使催化剂获得最大活性，因此载体特性直接影响催化剂性能。Ni/Al2O3催化剂主要应用在化工加氢行业，特别是油脂加氢工业。笔者通过对载体Al2O3进行考察，以期为提高Ni/Al2O3催化剂的活性提供实验依据。

1 实验部分

1.1 实验原料

工业硫酸铝［Al2（SO4）3·18H2O，Al2O3质量分数≥15.8％］；工业氢氧化钠（NaOH质量分数≥99.0％）；工业硫酸镍（NiSO4·6H2O，Ni质量分数≥21.5％）；工业碳酸钠（Na2CO3质量分数≥99.8％）；自制氧化铝；大豆油（当地超市购买）。

1.2 氧化铝载体的制备

在反应釜中加入一定量底水，开启搅拌及加热装置，待底水温度达到75℃后，并流匀速加入预先配制的硫酸铝溶液和氢氧化钠溶液，反应完毕后调节反应溶液pH［1］，继续老化45min后过滤，用去离子水洗涤滤饼，滤饼于120℃干燥6h后置于马弗炉中煅烧，冷却、研磨，即制得氧化铝载体。

1.3 Ni/Al2O3催化剂的制备

将一定量底水加入反应釜，开启搅拌及加热装置，待底水达到指定温度后，匀速加入预先配置的硫酸镍和碳酸钠溶液，反应完毕后调节溶液pH。氧化铝载体会在此过程的不同阶段加入。同温度下老化反应浆液后过滤，水洗滤饼，在120℃干燥5h后置于还原反应器内，通入氮气、氢气混合气进行还原反应，最终制得以氧化铝为载体、镍为活性组分的Ni/Al2O3催化剂。

1.4 催化剂的评价

将一定量大豆油和Ni/Al2O3催化剂加入1L高压反应釜中，开启搅拌及加热装置，当反应温度达到185℃后，通氮气置换反应釜中的空气后通入氢气进行催化加氢反应，保持高压釜内压力为2MPa，保温，反应持续1.5h后降温，排出氢气，将反应釜中的豆油过滤去除催化剂［2］。采用GB/T 5532—2008《动植物油脂碘值的测定》方法，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，评价豆油的碘値，碘値越低说明Ni/Al2O3催化剂的活性越高；反之说明催化剂的活性越低。

2 结果与讨论

2.1 Al2O3载体比表面积对催化剂活性的影响

载体比表面积大小直接影响催化剂活性组分的分布［3］。实验制备了不同比表面积的Al2O3载体加入到反应底水中加热至80℃，匀速加入硫酸镍溶液和碳酸钠溶液进行共沉淀反应制得Ni/Al2O3催化剂，经大豆油加氢评价最终分析的碘値见表1。从表1可以看出，载体Al2O3比表面积越高，制得的催化剂经过豆油评价测得的碘値越低，说明采用高比表面积的Al2O3载体制备的催化剂活性好。这也可以反映出Al2O3载体比表面积越大，金属活性组分Ni在共沉淀反应过程中可以更好地分散在载体表面上。

表1 载体Al2O3比表面积对催化剂活性的影响

2.2 Al2O3载体的加入量对催化剂活性的影响

在催化剂中，载体和催化活性组分之间相互作用，缺一不可，因此载体与催化活性组分之间的配比直接影响催化剂的活性［4］。采用比表面积为340.6m2/g的Al2O3为载体，制备不同Ni与Al2O3质量比的催化剂，考察其对催化剂活性的影响，结果见表2。从表2可知，Ni与Al2O3的质量比过低或过高，催化剂经豆油评价分析的碘値均不理想，说明催化活性组分只有与载体配比适当，才可充分发挥催化活性组分的作用。从表2可知，当m（Ni）∶m（Al2O3）=5∶4时，催化剂活性最好。

表2 Al2O3载体的加入量对催化剂活性的影响

2.3 Al2O3载体加入方式对催化剂活性的影响

在催化剂的制备过程中，Al2O3载体既可在共沉淀反应前的底水中加入，也可在共沉淀反应结束后加入，还可在反应过程中逐步加入。实验对这3种载体加入方式进行了对比，结果如表3所示。实验结果表明，Al2O3载体在共沉淀反应前的底水中加入，制得的催化剂经豆油评价碘値最低为2.14，催化剂活性最高，说明共沉淀反应前加入载体的方式最好。这可能是因为Al2O3载体提前加入已经为镍提供了很好的骨架结构，便于共沉淀反应过程中活性组分镍的均匀分布，更有利于催化剂进行加氢反应［5］。

表3 Al2O3载体加入方式对催化剂活性的影响

2.4 老化时间对催化剂活性的影响

在共沉淀反应过程中，随着母液中镍盐的不断增加，溶液的微观均匀度会逐渐变差，造成反应产物颗粒变大，部分镍活性组分被包裹，降低了催化剂的活性。为消除影响，保证反应产物颗粒均匀，采取老化反应溶液的方法，增加颗粒间的相互碰撞，抑制颗粒进一步长大和不均匀现象。老化时间对催化剂活性的影响见表4。从表4可以看出，老化反应溶液确实可以消除粒子团聚，抑制颗粒增大，而且还可以改善催化剂最终的活性。为兼顾制备催化剂的周期，最终确定老化反应时间为45min。

表4 老化时间对催化剂活性的影响

3 结论

Ni/Al2O3催化剂主要应用在油脂加氢行业中，载体Al2O3在催化剂中起着重要的作用。在制备Ni/Al2O3催化剂的过程中，载体Al2O3使用的最佳条件：载体在共沉淀反应前加入，载体Al2O3比表面积为340.6m2/g，载体Al2O3的加入量为m（Ni）∶m（Al2O3）=5∶4，反应的老化时间为45min。在以后的试验中，还可以制备比表面积更高的Al2O3载体进行催化剂加氢反应实验，以提高催化剂的活性。

［1］朱洪法.催化剂载体［M］.北京：化学工业出版社，1980.

［2］陈凌霞，赵琳，刘寿长.化学混合法制备的油脂加氢催化剂的表征［J］.郑州工程学院学报，2004，25（4）：24-27.

［3］杜明仙，翟效珍，李源，等.高比表面积窄孔分布氧化铝的制备Ⅱ添加硅的影响［J］.催化学报，2002，23（5）：469-472.

［4］孙丽美，于海，翁慧，等.镍基油脂加氢催化剂研究进展［J］.内蒙古民族大学学报：自然科学版，2011，26（5）：512-514.

［5］Gabrovska M，Krstic J，Edreva-Kardjieva R，et a1.The influence of the support on the properties of nickel catalysts for edible oil hydrogenation［J］.Applied Catalysis A：General，2006，299：73-83.

联系方式：sch_yjs@sina.com

Effects of Al2O3supporter on catalytic activity of Ni/Al2O3-based catalysts

Sun Chunhui，Yu Haibin，Chen Yongsheng，Liu Wei，Xu Yan
（Key Laboratory of Catalytic Technology，CNOOC Tianjin Chemical Research＆Design Institute，Tianjin 300131，China）

Alumina（Al2O3）is widely used as catalyst supporter in catalytic industry.Fata and oils hydrogenation catalyst often uses nickel as the active component and alumina as the supporter.In the process of preparation of Ni/Al2O3catalyst，the best conditions of the supporter was obtained as follows：the supporter was added before co-precipitation reaction，supporter Al2O3specific surface area was 340.6 m2/g，amount-of-substance ratio of Ni to Al2O3was 5∶4，aging time was 45min.Under these reaction conditions，the catalyst activity was the highest and its application effect was the best.

supporter；Al2O3；nickel；catalysts

TQ133.1

A

1006-4990（2014）12-0079-02

2014-06-26

孙春晖（1969— ），女，高级工程师，从事加氢催化剂及载体研究工作，已发表论文数篇。