聚乙二醇诱导下多种形貌钼氧化物的可控制备*

霍鑫涛，肖清贵，张炳烛，许永权，徐红彬，张 懿

（1.河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050018；2.中国科学院过程工程研究所湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室）

研究与开发

聚乙二醇诱导下多种形貌钼氧化物的可控制备*

霍鑫涛1，2，肖清贵2，张炳烛1，许永权1，徐红彬2，张 懿2

（1.河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050018；2.中国科学院过程工程研究所湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室）

以双氧水和钼粉为原料配制成钼前驱体溶液，然后在聚乙二醇（PEG）溶液体系中通过PEG的诱导作用合成了多种形貌的PEG-钼氧化物杂化材料，经煅烧制得不同形貌的钼氧化物粉体。重点考察了PEG聚合物浓度、PEG相对分子质量等对PEG-钼氧化物杂化材料形貌的影响，以及煅烧温度、煅烧气氛对钼氧化物形貌、结构的影响。采用SEM、XRD、FT-IR、EDS、DSC等对PEG-钼氧化物杂化材料和钼氧化物的形貌、结构、组成进行了分析表征。结果表明：在水溶液中PEG聚合物对钼氧化物晶体的结构和形貌具有显著的影响和诱导作用，反应体系合成条件的变化将导致钼氧化物由六棱柱到纳米线、球形、立方形的转变。

可控制备；聚乙二醇；钼氧化物；杂化材料

钼氧化物是一类具有电致发光、光致发光和光催化等多种性能的过渡金属氧化物，在传感器、催化、储能等方面应用广泛［1-3］。钼氧化物的结构和晶型多种多样，且直接影响其使用性能，如亚稳相单斜晶系三氧化钼和亚稳态高压相三氧化钼具有优异的光催化性能，单斜晶系二水化合物和三斜晶系一水化合物具有良好的电致发光、光致发光性能，单斜晶系二氧化钼具有独特的金属传导特性等［4］。随着钼氧化物广泛应用，对钼氧化物材料也提出新的要求，尤其是钼氧化物的微纳米化。因此，如何通过简便方法调控钼氧化物的相组成、形貌和粒径，得到理想的粉体，是研究领域的前沿和热点之一。

理论上使用仿生物矿化法可以制备与天然复合物类似的材料。在聚合物凝胶和液晶体系中，通过该方法可以控制无机物胶体组织的大小、形状、晶体结构等。仿生物矿化法制备的混合材料具有原单相材料无法具有的许多特性，而且包含分散无机粒子的聚合物能够被设计为具有许多新性能的功能材料。大分子模板对于无机物形成可提供立体化学和物理吸附。作为模拟生物矿化领域的重要分支，聚合物诱导法在无机化合物晶型和结构调控方向显示出独特的优势，如聚合物可有效调控无机化合物和金属氧化物的晶体成核和取向的生长，增强无机颗粒的分散性，甚至可以促成亚稳态的物相形成［5-8］。

在众多聚合物中，聚氧乙烯（PEG）及其嵌段共聚物可自组装形成超分子预组织环境，在构筑纳米结构无机材料和有机无机杂化材料等方面获得越来越多应用［9-11］。基于以上思路，笔者采用聚氧乙烯诱导法制备出一系列形貌可控钼氧化物粉体，为合成形貌可控钼氧化物提供了一个简单有效的方法。

1 实验部分

1.1 实验原料

钼粉，分析纯，纯度≥99.0％；过氧化氢，分析纯，质量分数为30％；聚乙二醇（PEG8000、PEG20000、PEG100000和PEG300000），白色晶体；去离子水（美国MilliPore公司Milli-Q型纯水）自制。

1.2 仪器及装置

DF-101S型集热恒温加热磁力搅拌器；SX2-8-16型箱式电阻炉；X′Pert PRO MPD型X射线衍射仪；JSM6700F型冷场发射扫描电子显微镜；Kratos AXIS Ultra DLD型X射线光电子能谱仪。

1.3 制备方法

首先，在冰水浴和磁力搅拌条件下将一定量的钼粉与30％（质量分数）过氧化氢反应混合，加入适量去离子水调节溶液浓度，配制成0.5mol/L（以钼计）的钼前驱体溶液。然后，称取一定量不同相对分子质量的PEG（0～20g）分别加入100mL上述前驱体溶液中，控制体系反应温度和反应时间，待充分结晶后，对浆料过滤、洗涤和干燥，制得PEG-钼氧化物杂化材料。随后，将制得的PEG-钼氧化物杂化材料置于管式煅烧炉内，在空气或氮气气氛下煅烧制得多种形貌钼氧化物。最后，将制得的PEG-钼氧化物杂化材料和钼氧化物保存以备检测分析。

2 结果与讨论

2.1 PEG质量浓度对PEG-钼氧化物杂化物形貌和组成的影响

随着聚合物溶液浓度的变化，聚合物在溶液中的存在状态将发生变化，聚合物的存在状态将对杂化物的形貌和组成等产生影响。为考察PEG溶液浓度对产物的影响，实验选定0.5mol/L（以钼计）钼前驱体溶液100mL，以PEG8000为诱导剂，通过添加不同质量的PEG8000调配聚合物溶液质量浓度分别为0.001、0.01、0.1、0.2g/mL，设定体系反应温度为70℃，反应时间为16h，反应结束后将所得PEG-钼氧化物杂化物进行表征。在不同聚合物溶液质量浓度条件下所得杂化物SEM照片如图1所示。图1表明，随着聚合物浓度增加，PEG-钼氧化物杂化物形貌出现明显变化。未添加PEG8000时，PEG-钼氧化物杂化物为大小不一的纤维状；当PEG8000溶液质量浓度为0.01g/mL时，PEG-钼氧化物杂化物仍然为纤维状，这些纤维状杂化物以某点为基点相互叠加在一起，叠加体之间相对分散，就单个叠加体而言，每个叠加体由许多条纤维组成，每条纤维中部粗大，末端细小，平均尺寸约为1μm；当PEG8000溶液质量浓度为0.1g/mL时，PEG-钼氧化物杂化物为准球形，大小不太均一，球形直径为1～3μm，部分球体表面有裂纹；当PEG8000溶液质量浓度为0.2g/mL时，PEG-钼氧化物杂化物形貌为规整球形，大小均一，直径为1.5～2μm，表面未出现裂纹。由图1可知：随着PEG溶液浓度增加，PEG-钼氧化物杂化物出现由纤维状向裂纹准球形和无裂纹准球形变化。据推测，PEG-钼氧化物杂化物形貌变化可能与PEG在溶液中存在状态和聚合物胶团形状有关。当聚合物溶液浓度较低时，聚合物线团彼此独立存在于溶剂中，此时，线团之间只有溶剂而无溶质，所以在低质量浓度（如0.01g/mL）时出现相对分散的由纤维组成的叠加体；随着聚合物溶液浓度增加，聚合物分子会缔合成为胶态聚合物，从而导致钼氧化物在聚合物的限域内定向生长，所以在较高质量浓度（如≥0.1g/mL）时制得准球形PEG-钼氧化物杂化物。

图1 不同PEG8000溶液质量浓度条件下PEG-钼氧化物杂化物SEM照片

对制备的PEG-钼氧化物杂化物进行XRD分析，如图2所示。由图2可知：当聚合物质量浓度较低（如≤0.01g/mL）时，所得产物的晶型和三氧化钼标准谱图相匹配；当聚合物质量浓度较高（如≥0.1g/mL）时，所得产物为无晶型。图2表明：随着聚合物浓度的增加，三氧化钼XRD特征峰逐渐消失，推知产物的组成和晶型发生了变化。

图2 不同PEG8000质量浓度下PEG-钼氧化物杂化物XRD谱图

另外，随着聚合物浓度增加，所得产物颜色由黄色向浅蓝色和深蓝色转变，产物照片如图3所示。该现象表明产物中钼元素的价态发生了变化。

图3 不同PEG8000质量浓度下所得产物的颜色变化

为了验证显蓝色的低价态钼的存在，选取在0.2g/mL质量浓度下得到的PEG-钼氧化物杂化物进行了XPS分析检测，其检测结果如图4所示。由图4可知，XPS谱图中Mo3d5 Scan B峰为六价钼的特征峰，Mo3d5 Scan A为低价态钼的特征峰，由此验证产物中确实有低价态钼的存在。

图4 PEG8000质量浓度为0.2g/mL条件下所得产物XPS谱图

产物FT-IR谱图见图5。由图5可见：随着聚合物质量浓度增加，钼氧化物特征峰在减弱，而1 000～1 100cm-1峰在变强，这些峰主要是C—O—C和C—O—H的特征峰；同时在2 890cm-1处有羟基特征峰减弱，这是羟基被氧化的结果。上述分析表明，六价钼可能与聚合物PEG［H—（O—CH2—CH2）n—OH］链终端—OH之间发生氧化-还原反应，高浓度聚合物可提供更多的—OH基团以还原六价钼，从而生成显蓝色的低价（如四价钼或五价钼）钼氧化物，导致产物颜色由黄色变为深蓝色。

图5 不同PEG8000质量浓度下产物FT-IR谱图

2.2 聚合物相对分子质量对PEG-钼氧化物杂化物形貌的影响

随着聚合物相对分子质量变化，聚合物在溶液中存在状态也将发生变化。为考察PEG相对分子质量对PEG-钼氧化物杂化物的影响，实验选定0.5mol/L（以钼计）钼前驱体溶液100mL，PEG溶液质量浓度为0.2g/mL，选取不同相对分子质量的聚合物PEG8k、PEG20k、PEG100k和PEG300k，设定体系反应温度为70℃，反应时间为16h，反应结束后将所得PEG-钼氧化物杂化物进行表征。在不同聚合物相对分子质量条件下所得杂化物SEM照片见图6。由图6可知：聚合物相对分子质量对PEG-钼氧化物杂化物的形貌有影响。在PEG溶液质量浓度为0.2g/mL条件下，随着PEG相对分子质量增加，PEG-钼氧化物杂化物形貌由准球形体向准立方体变化，当PEG相对分子质量为8 000和20 000时，所得杂化物为准球体，球体直径为1～3μm；当PEG相对分子质量为100 000时，所得杂化物为准球体和准立方体的混合，径长为1～3μm；当PEG相对分子质量为300 000时，所得杂化物为准立方体，径长为1～2μm。由图6可知，通过PEG相对分子质量的变化可以实现对PEG-钼氧化物杂化物形貌的调控，但PEG相对分子质量对PEG-钼氧化物杂化物形貌的调控机理仍有待进一步研究。

图6 不同相对分子质量PEG制备PEG-钼氧化物杂化物SEM照片

2.3 不同气氛下煅烧PEG-钼氧化物

2.3.1 空气气氛下煅烧去除PEG

将制备的PEG8k-钼氧化物杂化物、PEG100k-钼氧化物杂化物和PEG300k-钼氧化物杂化物分别置于管式煅烧炉内，在空气气氛下煅烧，设定煅烧温度为800℃，煅烧时间为1h，煅烧结束后取出样品，对煅烧后样品进行SEM、XRD和EDS表征。杂化物和煅烧后产物SEM照片如图7所示。由图7可见：在空气气氛下煅烧前后产物的形貌发生显著变化。球形PEG8k-钼氧化物杂化物煅烧后变为棒状和薄片块状，棒状物直径为50～500nm，长度为5～15μm，块状体厚度较薄，其厚度在纳米级，径长数微米；立方体PEG300k-钼氧化物杂化物煅烧后出现与球形PEG8k-钼氧化物杂化物相类似的形貌，即棒状和块状，棒状物的直径为50～500nm，长度为5～15μm，块状体不是薄片而是柱状；PEG100k-钼氧化物杂化物煅烧后变为棒状，未见有块状物产生。

图7 PEG-钼氧化物杂化物在空气气氛下煅烧前后SEM照片

杂化物和煅烧后产物XRD谱图如图8所示。由图8可知：未经煅烧PEG8k-钼氧化物杂化物、PEG100k-钼氧化物杂化物和PEG300k-钼氧化物杂化物的出峰峰形较宽，煅烧后产物XRD峰形尖锐。这表明在空气气氛下PEG-钼氧化物杂化物经煅烧PEG被有效去除，所得产物晶型好，晶体结晶度高，与三氧化钼标准卡JCPDS76-1003相一致。

图8 PEG-钼氧化物杂化物在空气气氛下煅烧前后XRD谱图

煅烧后产物的EDS检测结果如图9所示。由图9可见：煅烧后产物中不含有碳和氢元素，这表明PEG聚合物被彻底去除。对检测数据处理可得氧原子质量分数为33.63％，钼原子质量分数为66.37％，进而可得煅烧后产物中氧原子物质的量分数为75.24％，钼原子物质的量分数为24.76％，即Mo与O物质的量比为1∶3，由此推知煅烧后产物为MoO3。这与其XRD谱图分析结果相一致。

图9 PEG-钼氧化物杂化物在空气气氛下煅烧后EDS谱图

2.3.2 氮气气氛下煅烧去除有机物

将制备的PEG8k-钼氧化物杂化物、PEG100k-钼氧化物杂化物和PEG300k-钼氧化物杂化物分别置于管式煅烧炉内，在氮气气氛下煅烧，设定煅烧温度为800℃，煅烧时间为1h，煅烧结束后取出样品，对煅烧后样品进行SEM、XRD和EDS分析表征。杂化物和煅烧后产物SEM照片对照结果见图10。在氮气气氛下煅烧前后产物的形貌基本不变化，维持原有的形貌。球形PEG8k-钼氧化物杂化物煅烧后仍为球形，球形体的结构发生了变化，每个分散的球体由许多小颗粒堆积而成，每个小颗粒的尺寸在纳米级；立方体PEG300k-钼氧化物杂化物煅烧后仍为立方体，立方体表面有许多细小的孔洞，孔道直径为纳米级；PEG100k-钼氧化物杂化物煅烧后维持原有形貌，颗粒表面有许多细小孔洞，孔道直径为纳米级。

图10 PEG-钼氧化物杂化物在氮气气氛下煅烧前后SEM照片

杂化物和煅烧后产物XRD谱图对照结果如图11所示。由图11可知：未经煅烧PEG8k-钼氧化物杂化物、PEG100k-钼氧化物杂化物和PEG300k-钼氧化物杂化物出峰峰形较宽，煅烧后产物XRD峰形尖锐。这表明在氮气气氛下PEG-钼氧化物杂化物经煅烧PEG被有效去除，所得产物晶型好，晶体结晶度高，但与三氧化钼标准卡JCPDS76-1003不一致。

图11 PEG-钼氧化物杂化物在氮气气氛下煅烧前后XRD谱图

煅烧后产物EDS检测结果如图12所示。由图12可见：煅烧后产物中不含有碳和氢元素，这表明PEG聚合物被彻底去除。对检测数据处理可得氧原子质量分数为25.74％，钼原子质量分数为74.26％，进而可得煅烧后产物中氧原子物质的量分数为67.51％，钼原子物质的量分数为32.49％，即Mo与O的物质的量比为1∶（2～3），由此推知煅烧后产物可能为MoO2、MoO3和中间价态化合物MoχOy混合物。

图12 PEG-钼氧化物杂化物在氮气气氛下煅烧后EDS谱图

3 结论

1）采用PEG诱导法成功制备了多种形貌PEG-钼氧化物杂化物，PEG浓度和PEG相对分子质量对PEG-钼氧化物杂化物形貌具有调控作用。当PEG质量浓度较低（≤0.01g/mL）时，所得PEG-钼氧化物杂化物为纤维状；当PEG质量浓度较高（≥0.1g/mL）时，所得PEG-钼氧化物杂化物为准球体；当PEG质量浓度较高且PEG相对分子质量较大时，如PEG300k，所得PEG-钼氧化物杂化物为立方体。改变反应体系内PEG的浓度和相对分子质量可以实现对PEG-钼氧化物杂化物的形貌的有效调控。

2）PEG不仅可以作为诱导剂对PEG-钼氧化物杂化的形貌加以调控，而且可以作为还原剂将钼前驱体中的六价钼还原为低价钼，进而可制备出含有低价态和中间价态钼的PEG-钼氧化物杂化物。

3）对比考察了氧气气氛、氮气气氛下PEG-钼氧化物杂化物的煅烧结果。在氧气气氛下煅烧时，PEG-钼氧化物杂化物煅烧前后的形貌变化显著，有棒状和块状两种形貌的三氧化钼晶体生成，而且PEG-钼氧化物杂化物中所含低价态钼被氧气氧化为六价钼。在氮气气氛下煅烧时，PEG-钼氧化物杂化物煅烧前后的形貌基本维持原状，但结构较为疏松，颗粒内具有微孔，微孔孔径为纳米级，在氮气气氛保护下PEG-钼氧化物杂化物中所含低价态钼不被氧化，可以制备出低价态和中间价态的钼氧化物。

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PEG-induced controllable synthesis of molybdenum oxides with various morphologies and polymorphs

Huo Xintao1，2，Xiao Qinggui2，Zhang Bingzhu1，Xu Yongquan1，Xu Hongbin2，Zhang Yi2
（1.College of Chemical Engineering＆Technology，Hebei University of Science Technology，Shijiazhuang 050018，China；2.Key Laboratory of Green Process and Engineering，Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Sciences）

PEG-molybdenum hybrid materials with various morphologies and polymorphs were synthesized by hydrolyzing of molybdenum precursor obtained from hydrogen peroxide and molybdenum powder as raw materials in the presence of polyethylene glycol（PEG)solutions，and molybdenum oxides with various morphologies and polymorphs were prepared by calcination of PEG-molybdenum.The influences of factors，such as PEG concentration and relative molecular mass on the morphologies of PEG-molybdenum hybrid materials and the influences of the calcination temperature and calcination atmosphere on the morphologies and structure of molybdenum oxides were investigated in detail.The morphologies，structure，and composition of the as-prepared products were characterized with SEM，XRD，FT-IR，EDS，and DSC etc..The results showed that PEG polymer having a significant effect and induction on the structure and morphology of molybdenum oxide crystals，and the change of preparing conditions of reaction system，resulting in the transformation of hexagonal prism，nanowire，sphere，and cube of molybdenum oxides.

controllable preparation；polyethylene oxide（PEG）；molybdenum oxides；hybrid materials

TQ136.12

A

1006-4990（2014）12-0016-06

2014-06-25

霍鑫涛（1987— ），男，硕士研究生。

肖清贵

国家自然科学基金资助项目（21376251）；国家高技术研究发展计划（863计划）资助项目（2011AA060702）；国家重点基础研究计划（973计划）资助项目（2013CB632600）。

联系方式：qgxiao@home.ipe.ac.cn