钯/铁铬铝烧结毡整体催化剂表征及对甲苯催化性能研究*

李永峰，肖 月，文 武，高 敏，余 倩，余 林

（1.广东工业大学轻工化工学院，广东广州 510006；2.广东省石油化工研究院）

钯/铁铬铝烧结毡整体催化剂表征及对甲苯催化性能研究*

李永峰1，肖 月1，文 武2，高 敏2，余 倩1，余 林1

（1.广东工业大学轻工化工学院，广东广州 510006；2.广东省石油化工研究院）

采用新型的化学镀技术在铁铬铝（FeCrAl）烧结毡上直接负载贵金属钯（Pd），制备了不同钯负载量的无过渡涂层的钯基整体式燃烧催化剂。首先对该类催化剂进行扫描电镜（SEM）、能谱（EDS）和X射线衍射（XRD）表征分析，结果表明：采用化学镀技术，钯组分能够很好地在铁铬铝烧结毡基体表面富集，催化剂的活性中心主要以金属钯晶相形式存在；而且在钯负载量为0.3％（质量分数）时，钯组分以0.3～0.5μm的规整球状颗粒恰好在基体表面均匀分散并覆盖完全。同时该类催化剂在甲苯催化净化反应中表现出很好的低温催化性能，可使甲苯在190℃起燃后，在220℃就迅速达到100％完全转化，而且催化剂也显示出良好的催化稳定性。

化学镀；钯基；甲苯；催化燃烧

挥发性有机化合物（VOCs）是一类主要的空气污染物，给人类健康及环境带来严重危害［1-2］。由于催化燃烧技术具有适用范围广、能有效处理低浓度废气、处理效率高、不会产生二次污染等优点［3-5］，目前已成为最有应用前景的VOCs销毁方法之一。近年来，在催化燃烧净化技术中，有关整体式催化剂在VOCs中的应用已经引起了人们的关注，其中以贵金属Pt、Pd的整体式催化剂应用最为广泛［3，6-11］。该类催化剂常用蜂窝陶瓷和蜂窝金属等作为规整基体，但是对于蜂窝结构的整体式催化剂，反应物只能在孔道内进行有限的径向混合，相邻孔道间不能传质，进而影响了整体催化剂的催化效率。三维连通纤维丝结构的烧结毡具有孔隙率高、比表面积大、导电性能好和机械强度高等优点，广泛用作整体式催化剂的基体。笔者采用化学镀法在FeCrAl烧结毡上制备了系列低贵金属含量的Pd整体式催化剂，并测试了其对甲苯催化燃烧的性能。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

FeCrAl烧结毡，PdCl2（分析纯），硝酸（分析纯），氢氟酸（分析纯），丙酮（分析纯），氨水（分析纯），氯化铵（分析纯），次亚磷酸钠（分析纯）。

1.2 催化剂制备

实验采用化学镀的方法在烧结毡基体表面负载活性组分Pd。首先，将基体剪成1.6cm×8cm规格，卷成疏松的蜂窝状，使直通孔道的层间距为4～6mm，在丙酮中用超声波洗涤除油10min，取出用蒸馏水冲洗干净；将除油的基体置于40℃的HNO3-HF混合酸溶液（HNO3体积分数为20％，HF体积分数为2％）中浸泡约2min，取出用蒸馏水洗净。然后，将基体在酸性PdCl2溶液中进行活化处理，使基体表面形成分散的活性位点；将其置于由2g/L的PdCl2、25％（质量分数）的氨水、0.675g的氯化铵以及0.5g的次亚磷酸钠组成的化学镀液（温度为40℃）中开始反应，待反应完全后，将镀好的催化剂取出并洗净，在80℃下干燥，最后在空气气氛下在400℃焙烧3h。所得钯基整体式燃烧催化剂简记为Pd/FeCrAl。

1.3 催化剂活性评价

催化剂活性测试在常压连续流动气固反应装置上进行，以甲苯为目标反应物，考察Pd/FeCrAl烧结毡催化剂的催化燃烧活性，具体反应装置见文献［12］。该活性评价体系由气体发生装置、催化氧化反应装置及尾气检测装置3部分组成。由从空气钢瓶吹进的空气分成两路，一路空气经过装有甲苯液体的鼓泡器与另一路空气混合，然后含有甲苯的混合气进入固定床催化反应器，在催化床层进行催化燃烧反应，并控制甲苯的初始质量浓度为4g/m3，空速为10 000h-1，总气体流量为52mL/min。反应尾气通过六通阀取样引入Agilent 6820气相色谱中进行在线分析，采用DB-1毛细管柱和FID检测器。

1.4催化剂表征

催化剂的晶型采用UItimaⅢ型X射线衍射（XRD）仪测定，使用Cu靶Kα射线源，管电压为40kV，管电流为40mA，扫描范围2θ=20～80°，扫描速率为5（°）/min。采用S-3400NⅡ型扫描电子显微镜（SEM）观察催化剂的表面形貌，并进行能谱（EDS）定量分析，确定催化剂表面元素组成及原子比例，采用10kV工作电压，样品经真空蒸涂Au导电层预处理。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 SEM分析

图1为空白FeCrAl烧结毡和不同钯负载量（质量分数，下同）的Pd/FeCrAl催化剂的SEM照片。由图1a可见，FeCrAl烧结毡基体中纤维直径为10～20μm，表面光滑。由图1b～d可见，对制备的Pd/FeCrAl催化剂而言，活性组分Pd为球状颗粒，在FeCrAl基体表面均匀分布，而且随着催化剂钯负载量的增加，活性组分钯在基体表面覆盖度逐渐变大，而且颗粒大小也有一定程度的增加。当钯负载量为0.3％时，钯颗粒在FeCrAl基体表面基本覆盖完全，此时活性组分钯以0.3～0.5μm大小的规则球形颗粒在基体表面均匀分布，仅部分地方球形颗粒间出现粘连在一起的现象。当催化剂负载量继续升高到0.9％时，由于基体表面已覆盖完全，钯颗粒分布更趋致密，且部分地方出现明显层叠堆砌现象，导致颗粒间粘连现象十分严重，部分地方已经烧结为片状。

图1 不同钯负载量的Pd/FeCrAl烧结毡催化剂SEM照片

2.1.2 EDS分析

图2是0.3％Pd/FeCrAl烧结毡催化剂表面随机某区域的EDS图。其中Fe﹑Cr﹑Al元素是FeCrAl烧结毡基体的组成部分，同时谱图中还检测到了明显的Pd元素峰，说明通过化学镀技术活性组分钯已成功负载在基体表面。其他负载量的Pd/FeCrAl催化剂的EDS图与之类似。

表1为不同Pd负载量的Pd/FeCrAl烧结毡催化剂EDS元素分析结果。由表1可以看出，随着钯负载量从0.1％增加到0.3％，催化剂中钯元素的质量分数也基本增加了3倍；但当钯负载量从0.3％增加到0.9％时，催化剂中钯元素的质量分数几乎没有变化。由于EDS检测到的是催化剂表面1μm深度的表面元素组成，所以结合前面SEM表征结果，可以推断当钯负载量低于0.3％时，由于基体表面还未被钯组分完全覆盖，故随着钯负载量的增加，催化剂中钯元素的质量分数也随之线性增加；但当钯负载量高于0.3％时，由于基本表面已被钯组分覆盖完全，故更多的钯颗粒只能相互层叠堆砌，甚至团聚成块，从而导致催化剂表面裸露的钯组分面积并没有明显提升，这就是钯负载量过高时催化剂中钯元素质量分数几乎没有变化的主要原因。

图2 0.3％Pd/FeCrAl烧结毡催化剂EDS图

表1 不同Pd负载量的Pd/FeCrAl烧结毡催化剂EDS元素分析

2.1.3 XRD分析

图3为不同负Pd载量的Pd/FeCrAl催化剂XRD谱图。由图3a可见，FeCrAl烧结毡基体在44°和64°处显示明显的特征衍射峰。由图3b～d可见，随着催化剂中钯负载量的增加，FeCrAl基体的衍射峰强度逐渐减弱，这是由于随着Pd颗粒在基体表面的沉积覆盖，使得裸露的基体表面明显减少，所以FeCrAl基体的衍射峰强度明显减弱。同时由图3b～d还可以发现，催化剂除了基体衍射峰外，在40.1、46.7、68.1°处出现明显的金属Pd晶相的特征峰（见PDF#46-1043卡片），在33.8、60.7、71.3°处出现微弱的PdO晶相的特征峰（见PDF#41-1107卡片），说明在制备的Pd/FeCrAl催化剂中，钯组分主要以金属钯晶相存在，只有在钯负载量较高时才有明显的PdO晶相出现。而且由图3还可以看出，在钯负载量从0.1％增加到0.3％时，金属钯晶相的衍射峰强度没有明显变化，而基体的衍射峰明显减弱，说明金属Pd颗粒在基体表面逐渐覆盖完全，并以小颗粒均匀分布；当钯负载量继续增加到0.9％时，金属钯晶相的衍射峰强度明显变强，也更为尖锐，表明金属Pd颗粒逐渐开始变大。这些结论与前面SEM和EDS分析结果相吻合。

图3 不同钯负载量的Pd/FeCrAl烧结毡催化剂XRD谱图

2.2 Pd/FeCrAl烧结毡催化剂的甲苯净化活性

不同钯负载量的Pd/FeCrAl烧结毡催化剂在甲苯催化燃烧净化中的活性测定结果见图4。由图4可见，FeCrAl烧结毡基体在140～250℃测试温度范围内基本没有活性。当钯负载量为0.1％时，催化剂在240℃时达到甲苯转化率为40％；继续增加钯负载量到0.3％时，催化剂活性提高非常明显，从190℃起燃后，甲苯转化率在210℃就急速升高到90％以上，并在220℃以上达到甲苯100％完全转化。但是，继续增加钯负载量到0.9％时，催化剂活性没有明显提升，甲苯转化率在210℃也达到90％以上，并在220℃以上达到100％转化。结合前面催化剂表征结果可知，当钯负载量较低为0.1％时，由于催化剂表面钯颗粒分布较少，所以钯组分活性位也较少，催化活性较低。随着钯负载量逐渐增加到0.3％时，由于钯颗粒逐渐在基体表面形成完全覆盖，并以0.3～0.5μm大小的规则球形颗粒在基体表面均匀分布，所以表面裸露钯组分活性位增多，催化剂活性也得到明显提升。但是，当钯负载量过高增至0.9％时，由于基体表面已经被小颗粒钯组分完全覆盖，导致过多的钯组分只能在原来裸露的钯颗粒表面层叠堆砌，使得催化剂表面裸露的钯组分活性位并没有明显增多，所以催化活性提升不明显。考虑到过高的钯负载量会导致贵金属钯的浪费，而且对甲苯催化净化活性也没有明显的提高，所以选择钯负载量为0.3％最为恰当。

图4 不同Pd负载量的Pd/FeCrAl烧结毡催化剂的甲苯催化净化活性

2.3 催化剂稳定性测试

选取制备0.3％Pd/FeCrAl烧结毡催化剂在反应温度为220℃进行初步稳定性测试，结果如图5所示。从图5可以看到，该催化剂在400min内的活性虽然有小幅度降低，但始终能使甲苯转化率维持在95％以上，说明该类催化剂具有良好的催化稳定性。

图5 Pd/FeCrAl烧结毡催化剂的稳定性测试

3 结论

采用化学镀法制备了一系列无氧化铝过渡涂层的新型Pd/FeCrAl烧结毡整体式催化剂，发现钯活性组分能以0.3～0.5μm的规则球形颗粒在FeCrAl基体表面均匀分布。活性测试表明，制备的整体式催化剂在甲苯催化氧化反应中表现出很好的低温净化活性，从190℃起燃后，甲苯转化率在210℃就急速升高到90％以上，并在220℃以上达到甲苯100％完全转化，而且该类催化剂还表现出了良好的催化稳定性。

［1］林探厅，余倩，李永峰，等.有机废气催化燃烧用贵金属钯整体式催化剂的研究［J］.化工新型材料，2011，39（2）：10-11，19.

［2］Liotta L F.Catalytic oxidation of volatile organic compounds on supported noble metals［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2010，100（3/4）：403-412.

［3］Chen Y W，Lee D S.Catalytic combustion of toluene on Pd/CeO2-TiO2catalysts［J］.Journal of Nanoscience and Nanotechnology，2013，13（3）：2171-2178.

［4］李永峰，刘祖超，麦荣坚，等.Pd基无涂层整体式催化剂上甲苯催化燃烧净化研究［J］.燃料化学学报，2011，39（9）：712-716.

［5］黎维彬，龚浩.催化燃烧去除VOCs污染物的最新进展［J］.物理化学学报，2010，26（4）：885-894.

［6］Sedjame H J，Fontaine C，Lafaye G，et al.On the promoting effect of the addition of ceria to platinum based alumina catalysts for VOCs oxidation［J］.Applied Catalysis.B：Environmental，2014，144：233-242.

［7］Ribeiro F，Silva J M，Silva E，et al.Catalytic combustion of toluene on Pt zeolite coated cordierite foams［J］.Catalysis Today，2011，176（1）：93-96.

［8］Gao X，Zhao Y，Wang S，et al.A Pd-Fe/α-Al2O3/cordierite monolithic catalyst for CO coupling to oxalate［J］.Chemical Engineering Science，2011，66（15）：3513-3522.

［9］Yue L，Zhao L，Zhang Q，et al.Catalytic combustion of toluene over Pd-based monolithic catalysts with a novel washcoat Ce0.8Zr0.15La0.05Oδ［J］.Journal of Rare Earths，2009，27（5）：733-738.

［10］Zhang Q，Zhao L，Teng B，et al.Pd/Ce0.8Zr0.2O2/substrate monolithic catalyst for toluene catalytic combustion［J］.Chinese Journal of Catalysis，2008，29（4）：373-378.

［11］Kim H S，Kim T W，Koh H L，et al.Complete benzene oxidation over Pt-Pd bimetal catalyst supported on γ-alumina：influence of Pt-Pd ratio on the catalytic activity［J］.Applied Catalysis A：General，2005，280（2）：125-131.

［12］郭建光，李忠，奚红霞，等.催化燃烧VOCs的三种过渡金属催化剂的活性比较［J］.华南理工大学学报：自然科学版，2004，32（5）：56-59.

Characterization of Pd/FeCrAl fiber monolithic catalysts and catalytic combustion properties of toluene thereof

Li Yongfeng1，Xiao Yue1，Wen Wu2，Gao Min2，Yu Qian1，Yu Lin1
（1.School of Chemical Engineering and Light Industry，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China；2.Petrochemical Research Institute of Guangdong Province）

The FeCrAl fiber supported palladium-based monolithic catalysts without interlayer coating were prepared by the noval electroless plating technique.The synthesized catalysts with different loaded Pd were firstly characterized by scanning electron microscope（SEM），X-ray diffraction（XRD），and energy dispersive spectrometer（EDS）.The results showed that the palladium component can be well enriched on the surface of the FeCrAl fiber substrate，and the main active center of the catalysts was metal Pd crystalline phase.When the palladium loading was 0.3％（mass fraction），the Pd spherical particles with 0.3～0.5μm could form an uniform distribution and just cover the whole surface of the FeCrAl substrate.Meanwhile，the synthesized catalysts also showed excellent performance of toluene catalytic combustion：the toluene could rapidly burn out at 220℃after light-off at 190℃over the synthesized catalyst，and the catalyst also expressed good catalytic stability.

electroless plating；Pd-based；toluene；catalytic combustion

TQ138.23

A

1006-4990（2014）12-0075-04

2014-06-17

李永峰（1976— ），男，博士，副教授，主要从事环境催化方面的研究。

广州市珠江科技新星专项（2011J2200041）；广东省科技计划项目（2012A030600006）；广东高校产学研结合示范基地及科技成果转化重大项目（cgzhzd1104）。

联系方式：gdliyf@163.com