石煤钒矿硫酸浸出制备五氧化二钒试验研究*

田宗平，曹 健，秦 毅

（湖南省地质测试研究院，湖南长沙 410007）

石煤钒矿硫酸浸出制备五氧化二钒试验研究*

田宗平，曹 健，秦 毅

（湖南省地质测试研究院，湖南长沙 410007）

石煤钒矿中的钒以铝氧化钒和氧化钒水合物赋存于矿石云母和黏土矿物中，并以低价态产出。将石煤钒矿破碎磨粉至粒度小于0.15mm，在添加剂（含氧化剂和络合剂的无机盐混合物）和硫酸的协同作用下，在加热和搅拌条件下，用硫酸直接浸出石煤钒矿中的钒，矿粉中钒的浸出回收率可达76％以上。浸出液经调pH、氧化、分离富集、精钒制备等工序，可以制备出产品质量优于YB/T 5304—2011《五氧化二钒》98级标准的五氧化二钒产品。

石煤钒矿；硫酸浸出；五氧化二钒；试验研究

中国用石煤钒矿制备五氧化二钒的工业生产始于20世纪70年代，工艺流程多采用窑炉焙烧、浸出富集、精钒制备等工序［1-6］。由于该工艺对焙烧工序的废气治理和焙烧温度的控制难度大，导致钒资源利用率低和生产成本波动大。近年，石煤钒矿硫酸直接浸出制备五氧化二钒的工艺研究取得较大进步［7-8］，但仍然存在生产工艺不成熟、生产成本偏高、浸出渣难处理等缺陷。为解决新工艺研究中存在的问题，笔者以湘西某石煤钒矿为原料，通过大量试验探索出制备五氧化二钒的优化条件，制备出优于YB/T 5304—2011《五氧化二钒》98级标准的五氧化二钒产品。

1 试验样品

1.1 样品的采集与制备

试验样品采集于湘西某石煤钒矿。根据矿床勘查报告，为获取科学的试验数据，试验样品的采集使用硐探采集深部原生矿和槽探采集表层混合矿两种。试验样品运抵实验室后，经风干并按图1所示的工艺流程进行两种样品的制备。

图1 试验样品制备工艺流程示意图

1.2 样品的岩矿鉴定

选取两种原生矿样进行岩矿鉴定，鉴定结果见图2（a、b、c、d）。

松江有4座佛寺、3处园林和1处书院得到了康、乾二帝的关注。绍兴在春秋战国时期为越国都城，有2座佛寺、1座祠庙和1处帝王陵得到了康、乾二帝的眷顾。嘉兴有2座佛寺和1处楼阁得到了康、乾二帝的注意。

1）经岩矿鉴定、X射线衍射、X射线能谱和钒的物相与价态分析，石煤钒矿中的钒以铝氧化钒和氧化钒水合物赋存于云母和黏土矿物中，并以低价态产出。

强化横向联合。加强与相关职能部门之间的沟通协作，切实把纪检监察机关的监督专责作用和相关职能部门的专业优势充分发挥出来，共同推进环境保护与污染防治工作。建立联席会议制度，组织协调环保、住建、交通等相关职能部门定期召开联席会议，共同研究解决生态环境污染防治工作中的难题和复杂案件。建立问题线索移交机制。与相关职能部门建立环保问题线索24小时移交机制，一旦发现问题，第一时间介入，及时启动联合调查和问责程序。同时，充分发挥反腐败协调小组作用，加强与公检法司等部门沟通协调，打通监察与司法执法协作通道，形成打击生态环境领域职务犯罪工作合力。□

图2b是硅质岩与黑色页岩互层岩石标本光片鉴定结果。反光显微镜下岩石中主要可见成分与含量（质量分数）：有机质（炭质），40％；沥青，10％；黄铁矿，1％。层状构造，有富含有机质（炭质）薄层和富含沥青薄层间互分布形成层状构造，层厚不一，厚度为0.4～1.3mm。

魔刀松开捏了一把汗的手长出了一口气。“常兄轻松了许多。”魔刀听到大幻剑的传音点头道：“我非自贬，一旦出手无论是天问还是我都会倾力而为，可三少既然首肯，该是想借此将天问大师和紫阳道长收之麾下，而不是一场非死即伤的豪赌。”

图2c是黑色页岩标本薄片鉴定结果。标本呈黑灰色，钢针能刻划，污手。岩石中主要成分和含量（质量分数）：黏土矿物，41％；有机质（炭质），30％；金属矿物，8％；石英粉砂，15％；隐晶质石英，5％；白云母，1％。属隐晶质结构，块状构造。

1.4 钒的物相与价态分析（见表2、表3）

图2 两种原生矿样标本薄片图和光片图

1.3 样品X射线衍射与能谱分析

11月28日到30日，娃哈哈官方微信连续发布3篇文章，题目分别为“别拿标签定义我”“无名之辈，你足够出色”“我把女朋友的眼影装进了营养快线里”。12月1日到2日，娃哈哈还在杭州举办了“线下补色间”活动，消费者可以到现场试用两款营养快线彩妆盘。这些都是娃哈哈的“大小姐”宗馥莉担任娃哈哈品牌公关部总监后推进的项目。对此，娃哈哈董事长宗庆后也为女儿造势，时隔两年更新微博，幽默发问：“谁动了我的营养快线？”

冲砂系统的开挖与常规的地下隧洞开挖有区别的，坡积体段管棚灌浆处理形成了封闭裂隙，加强基岩的完整性，达到提高岩体强度和刚度的。在开挖过程中明显出现砂砾石形成整体现象，加上临时支护及时，未出现大量塌方现象，说明该隧洞的坡积体段施工方法可靠。

图3 原生矿XRD谱图

图4 原生矿X射线能谱图

图3X射线衍射结果表明，矿石主要成分为石英、铝氧化钒、云母、氧化钒水合物、赤铁矿、硫酸氢钛。图4X射线能谱测定结果见表1。

表1 原生矿X射线能谱测定结果

图2d是黑色页岩标本光片鉴定结果。反光显微镜下岩石中主要可见成分与含量（质量分数）：有机质（炭质），30％；黄铁矿，8％；沥青，呈不规则状，且分布不均，微量。

表2 钒物相分析结果（以五氧化二钒计）

表3 矿石中不同价态钒分析结果（以五氧化二钒计）

2 试验方法与流程

2.1 试验方法

将经破碎磨粉获得的石煤钒矿粉与添加剂（含氧化剂和络合剂的无机盐混合物）按照100∶3的质量比投入到加有一定体积水并开启搅拌装置的反应釜中，控制浆液固液质量比为1∶（1.3～1.5），缓慢加入浓硫酸并控制浆液中硫酸质量浓度为160～180kg/m3，待剧烈反应完成后，加热至90℃±5℃并继续搅拌浸出5h以上，反应终止后，趁热用轻钙粉调节浆液pH至2.0～2.5，用抽滤方式进行第一次固液分离，计量所得液体体积（V1，mL），测定液体中V2O5质量浓度［ρ1，g/L］。第一次固液分离渣用1∶1质量比的水洗涤，再用抽滤方式进行第二次固液分离，计量所得液体体积（V2，mL），测定洗涤液中V2O5质量浓度［ρ2，g/L］，洗涤液返回浸出使用。采用文献［7］的方法计算钒的浸出回收率（％）。第一次固液分离所得滤液经调pH、氧化、分离富集、精钒制备等工序制备五氧化二钒产品。同时，对试验产生的“三废”进行治理和综合利用研究。

当矫形棒预弯弧度为28°时，钛合金棒矫形后胸椎后凸为12°，胸腰段为3°，腰椎前凸为38°；钴铬合金棒矫形后胸椎后凸为25°，胸腰段为3°，腰椎前凸为38°（图3），说明钴铬合金棒能够更好地恢复患者胸椎后凸和腰椎前凸（图4），但使用钴铬合金棒时，椎弓根螺钉拔出应力显著增加（图5）。当钛合金棒预弯弧度为40°时，胸椎后凸恢复到27°，显著优于预弯弧度为28°时，同时螺钉拔出应力显著增加（图6 ～ 8）。

2.2 试验流程

所有试验按照图5的工艺流程进行。在条件试验时，改变某一个试验参数而固定其他试验参数。

图5 石煤钒矿硫酸浸出制备五氧化二钒试验流程图

3 试验结果与讨论

3.1 浸出试验

实验研究了矿粉粒度、硫酸用量、浸出温度、浸出时间、添加剂用量对钒浸出回收率的影响。采用单因素试验，固定其他试验条件，改变其中的一个条件。实验结果见图6。

从图6可知：随着矿粉粒度的减小钒浸出回收率增大，当矿粉粒度小于0.15mm以后钒的浸出回收率增长幅度减缓，同时矿粉粒度越小浸出浆液固液分离的难度越大；随着硫酸用量的增加钒浸出回收率增大，当硫酸用量达到160g/L以后钒的浸出回收率增长幅度不大；浸出反应温度越高钒浸出回收率越高，但是温度高于85℃以后钒的浸出回收率增加不明显；浸出反应时间越长钒的浸出回收率越高，但是浸出反应时间大于5h以后钒的浸出回收率增加幅度不大；随着添加剂用量的增加钒的浸出回收率增高，但是添加剂用量大于3％（质量分数）以后钒的浸出回收率增加不显著。

图6 各因素对钒浸出回收率的影响

3.2 调pH、氧化

199 Application of three-dimensional printing in urology: a recent progress

将第一次固液分离所得滤液在室温和强搅拌条件下用烧碱（或片碱）调整pH为2.5～3.0，试验表明调整溶液pH过程氢氧化钠用量约为溶液总质量的0.4％～0.6％。在调整pH完成后再用强氧化剂双氧水将溶液中的低价钒完全氧化至VO3-，试验表明氧化剂用量为液体中五氧化二钒总质量的2～3倍。同时调pH、氧化过程需要搅拌30min以上，并静置4h以上。

3.3 分离富集

在文献［8］的基础上，试验采用某公司生产的大孔径阴离子交换树脂Djsy对溶液中的VO3-进行分离富集。

1）用Φ50mm×600mm离子交换柱，3柱串联，每柱装干树脂500g，溶液从柱底部流入从上部流出，控制溶液流速在30～60mL/min，并定时检测交换尾液中VO3-浓度，确保溶液中五氧化二钒交换吸附率。

2）当树脂吸附达到饱和后，移出前级饱和离子交换柱，增接后级备用交换柱，继续进行离子交换。

为获得准确的矿石形态和构造信息，采用X射线衍射仪（荷兰PANalytical公司X′Pert PRO型）和X射线能谱仪（美国Thermo公司Thermo NORAN Vantage-ESI型）对原生矿进行测定，测定结果见图3、图4。

3）对移出的饱和离子交换柱用清水将树脂表面的泥质等固体颗粒清洗干净。

3）将多水偏钒酸铵用抽滤机（或离心机）脱水，然后置于400～550℃灼烧炉中，在氧化气氛中灼烧2～3h，得到五氧化二钒产品。试验所得产品化学成分分析结果见表4。

5）使用质量浓度为30g/L的NaOH溶液，按照氢氧化钠溶液体积（mL）与树脂的质量（g）比为1∶1的比例，将氢氧化钠溶液分次加入离子交换柱中洗涤解吸60min以上，得到ρ（V2O5）＜5g/L的钒解吸尾液。该溶液添加NaOH至质量浓度为60g/L以后作为解吸液循环使用。

6）解吸完成后将吸附柱洗涤，将树脂再生后循环使用。

作者简介： 何聪亮，男，汉族，福建省云霄县第一实验小学，云霄县优秀教师，一级教师，专科学历，研究方向：不断激发小学生学习数学的兴趣。

试验表明，控制好交换、解吸和洗涤解吸流速，可确保交换吸附率和钒解吸率均在99％以上，从而达到了对浸出滤液中钒的高效分离富集。

“美娟啊，今天下午出车祸了，说来也邪门儿，居然被一辆没人开的车给撞死了。”安安挂掉电话，剩下凌薇握着手机发呆。

3.4 精钒制备

将解吸液除杂、沉钒、多水偏钒酸铵脱水脱氨获得五氧化二钒产品。

1）将解吸溶液转入除杂釜中，开启搅拌装置，将溶液加热至60～90℃，按照溶液质量缓慢加入2％氯化镁和1％氯化铵；在90℃下恒温搅拌30min以上，静置8h以上；最后检测溶液中K、Na、Fe、Si、P、As等合格后进行固液分离，得到沉钒母液。

在生活面前，没有胜利者。有时候，做一个糊涂之人，或许更幸福。傻姑的眼神里，就有一种儿童般的单纯。此刻，范坚强动了恻隐之心，更坚定了要把她送救助站的决定。但傻姑却不见了。范坚强偏头上了车，慢慢往前开去，仔细搜寻着街道两边。傻姑钻进了路边一个垃圾筒，蹲下去，把垃圾拣起来，看一看，一些夹在左手腋窝下，一些又随手扔掉了。范坚强把车停在路边，看着傻姑，心想，在我们的眼里，她的世界是肮脏的，不知道在她的眼里，我们的世界又是怎样的？

2）将沉钒母液转入沉钒釜中，在室温和搅拌条件下，缓慢加入氯化铵并控制质量浓度［ρ（NH4Cl）］为155～165kg/m3，在70r/min转速下搅拌1h，静置8h，获得多水偏钒酸铵沉淀。

4）使用质量浓度为60g/L的NaOH溶液，按照氢氧化钠溶液体积（mL）与树脂的质量（g）比为1∶1的比例，将氢氧化钠溶液缓慢加入离子交换柱中解吸约30min，得到ρ（V2O5）＞35g/L的钒解吸液。

表4 试验所得五氧化二钒产品分析结果并与标准对照

3.5 辅助试验

将试验所产生的废水、废渣和废气进行预处理研究或拟定初步治理方案的试验。研究中由于时间等原因，部分试验数据尚未完成，但研究方向和方法在文献［8］中已基本拟定，有待今后努力。

4 结论

图2a是硅质岩与黑色页岩互层岩石标本薄片鉴定结果。标本呈黑灰色，层状构造，致密坚硬，不污手。岩石中主要成分和含量（质量分数）：玉髓，45％；黏土矿物，4％；有机质（炭质），40％；沥青，10％；金属矿物，1％；碳酸盐微量。有后期石英脉和碳酸盐脉穿插，脉宽约0.1mm。

2）石煤钒矿经破碎磨粉至0.15mm以下，在添加剂和硫酸的协同作用下，在加热和搅拌条件下，可用硫酸直接浸出且浸出回收率可达76％以上，同时石煤钒矿粉的氧化程度对浸出反应影响不大。

二是高端核心芯片基本依赖进口。高端芯片是集成电路产业的核心产品，高端芯片制造是整个集成电路产业链中的关键环节。西方发达国家为了实现对该核心产品的长期控制和价值索取，为达到对我国集成电路产业的创新和核心竞争力提升严重制约的目的，对出口到中国的先进制造装备、材料和工艺引进等进行严格的审查和限制，实行长期封锁和控制。

3）浸出液经调pH、氧化、分离富集、精钒制备等工序，可制备出产品质量优于YB/T 5304—2011《五氧化二钒》98级标准的五氧化二钒产品。

4）试验产生的“三废”处理数据研究和工艺设备选型与配套研究，有待扩大试验或中试试验完成。

［1］游先军，田宗平，李力，等.从湘西黑色页岩中提取钒的工艺研究［J］.湿法冶金，2008，27（1）：31-34.

［2］邓克，游先军，田宗平.石煤旋窑焙烧工艺研究［J］.湿法冶金，2009，28（2）：84-87.

后现代主义教学观认为，教学即生命的形成。教学过程是富有生命意义的，它是生命的发生、创造、凝聚、发展的过程。教师在课堂要体现人文关怀，为学生创设有助其生命成长的环境，使学习过程成为学生享受生命情感、完成生命发展的过程。

［3］田宗平，魏祥晖，李力，等.从黑色岩系钒矿石中提取五氧化二钒的新工艺［J］.湿法冶金，2011，30（1）：37-40.

［4］田宗平，王永青，李力，等.石煤钒矿提取五氧化二钒工艺研究与工业实践［J］.无机盐工业，2011，43（3）：39-42.

“革命军纪律可真厉害，你们懂吗？什么叫纪律？那就是规矩。规矩太紧，我们也受不了。比方吧：屯子里年青青的姑娘眼望着不准去……哈哈！我吃了一回苦，同志打了我十下枪柄哩！“

［5］田宗平，游先军，刘志平，等.在浆法石煤提钒饱和树脂的洗脱除杂及精钒制备工艺研究［J］.矿冶工程，2007，27（8）：74-76.

［6］陈庆根.无盐焙烧酸法提取五氧化二钒的新工艺研究［J］.矿产综合利用，2010（5）：23-26.

［7］田宗平，邓圣为，曹健，等.石煤钒矿直接硫酸浸出试验研究［J］.湖南有色金属，2012，28（3）：17-19，45.

［8］田宗平.用硫酸直接浸出—离子交换—铵盐沉淀法从石煤钒矿中提取五氧化二钒的试验研究［J］.湿法冶金，2012，31（5）：291-296.

Experimental study on preparation of vanadium pentoxide from stone coal vanadium ore by sulfuric acid leaching

Tian Zongping，Cao Jian，Qin Yi
（Hunan Province Geological Testing Institute，Changsha 410007，China）

The vanadium in the stone coal vanadium ore，occurs in mica and clayminerals in the form of aluminum vanadium oxide and vanadium oxide hydrate and outputs at low valence.After crushing and grinding to below 0.15mm，vanadium in the stone coal vanadium ore could be extracted directly by sulfuric acid，under the cooperation of additive（inorganic mixer，containing oxidant，and complexing agent），heating and stirring.The recovery of vanadium could reach more than 76％.Through adjusting pH，oxidation，separation and enrichment，and refining etc.，the quality of the products was better than that of stipulated in Metallurgical Grade 98 Standard，Vanadium Pentoxide，YB/T 5304—2011.

stone coal vanadium ore；sulfuric acid leaching；vanadium pentoxide；experimental study

TQ135.11

A

1006-4990（2014）12-0025-04

2014-06-14

田宗平（1963— ），男，副总工程师，研究员级高级工程师，主要从事湿法冶金、化工工艺、分析测试和环境保护研究工作，已发表论文52篇，独立编写《锰冶金学》第15章、主持编写《中国锰业技术》第18章。

湖南省地质矿产勘查开发局科研专项基金资助项目（2013-11）。

联系方式：hnxx-tianzongping@163.com