硝酸磷肥生产新工艺研究

殷 灵，李 军，唐 湘

（四川大学化学工程学院，四川成都 610065）

硝酸磷肥生产新工艺研究

殷 灵，李 军，唐 湘

（四川大学化学工程学院，四川成都 610065）

结合中国中品位磷矿特点，提出一条新的制备优级品硝酸磷肥的工艺路线。重点解决了工艺中存在的两个关键问题，即酸解液的过滤和钙离子的去除。针对过滤环节选用磷石膏作为助滤剂来提高酸解液的过滤强度；针对除钙环节，采用两次除钙工艺，首先通过冷冻结晶的方法除掉大部分钙离子，再添加少量硫酸达到产品所需的除钙率。以湖北某磷矿为原料，对该工艺进行了系统研究。在硝酸用量为105％、硝酸质量分数为55％、结晶时间为4h、结晶终点温度为0℃的工艺条件下，一次除钙率达到73.17％，再加入硫酸进行二次除钙，除钙率达到85.25％，制得符合GB/T 10510—2007《硝酸磷肥、硝酸磷钾肥》的优级品硝酸磷肥。

磷矿；新工艺；冷冻结晶；硝酸磷肥

中国普遍采用硫酸法湿法磷酸工艺生产磷肥，该工艺有两个弊端：一是中国硫资源短缺，对外依存度较高；二是每生产1t磷酸要副产4.5～5.5t磷石膏［1］。目前中国硝酸产量十分充裕，而且许多磷肥生产厂家都建有合成氨装置，所以改用硝酸作为基础原料，代替硫酸来生产磷肥日益受到人们关注。相比硫酸法制备磷肥，硝酸法主要优点是，既利用硝酸化学能，将磷矿分解转化为可溶性P2O5，又将硝酸根作为养分留在肥料中，硝酸得到双重利用，所以用硝酸法制备磷肥不仅可以利用硝酸磷肥以氮带磷的优点，也可以改变中国磷肥生产过多依赖硫酸的局面。但是硝酸磷肥对磷矿要求较高，相关研究相对较少，硝酸磷肥生产工艺在中国并不成熟，使得目前中国硝酸磷肥年产量仅占磷肥总量的0.3％。笔者结合中国磷矿特点，将原有生产工艺［2］进行改进，并以湖北某磷矿为原料对改进工艺进行系统研究。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

磷矿：湖北某磷矿，90％的粒度为550～1 000μm。磷矿化学组成：w（P2O5）=29.23％，w（CaO）=37.05％，w（MgO）=0.36％，w（Fe2O3）=0.47％，w（Al2O3）=0.75％，w（F）=2.00％，w（酸不溶物）=18.00％。硝酸（分析纯）；浓硫酸（分析纯）；各型号絮凝剂；四水硝酸钙（分析纯）。

1.2 实验方法

1.2.1 硝酸分解磷矿

准确称取一定量磷矿粉，按比例称量反应所需规定浓度的硝酸。将硝酸加入反应容器中，置于超级恒温水浴锅中，将水浴锅恒温至某一指定温度，将硝酸预热。开启搅拌装置，设定搅拌转速，缓慢加入磷矿粉，反应至规定的时间，加入一定量添加剂搅拌片刻，迅速过滤。滤饼用一定量稀硝酸洗涤，然后干燥至质量恒定。取一定量矿渣，酸溶后按文献［3］分析P2O5含量，计算P2O5浸取率。

1.2.2 冷冻结晶一次除钙

将反应所得酸解液置于结晶器中，初始温度设定为25℃，然后开始程序降温，并在其界稳区内加入一定量晶种，逐步降温至规定的温度，迅速过滤，滤饼称重。取一定量滤液，分析其中各组分含量，计算硝酸钙结晶率［4］。

1.2.3 硫酸二次除钙

向冷冻结晶过程产生的滤液中加入一定量浓硫酸，搅拌片刻，待反应完全后过滤，母液备用，磷石膏作为酸解液过滤的助滤剂。

1.2.4 中和

将二次除钙母液通氨中和至pH为6.0～6.5；将硝酸钙转化成硝酸铵，将一定量硝酸铵返于中和料浆。将所得产品放入100℃烘箱中干燥12h，待产品冷却至室温在研钵中研磨成粉末。取样分析产品的各项指标。

1.3 实验工艺流程（见图1）

图1 冷冻法制备硝酸磷肥工艺流程示意图

2 结果与讨论

2.1 不同添加剂对酸解液过滤性能的影响

2.1.1 添加絮凝剂对酸解液过滤强度的影响

实验条件：反应温度为50℃，硝酸质量分数为55％，硝酸用量为105％，搅拌转速为400r/min，考察絮凝剂种类对酸解液过滤强度的影响，结果见表1。从表1看出，絮凝剂对过滤强度的影响不大。这是由于酸解液浓度过高，溶液颗粒密度太大，即使絮凝剂起到絮凝效果，但是由于絮凝后包裹了更多小颗粒从而形成更加黏稠的物质，使得过滤更加困难。

表1 不同絮凝剂对酸解液过滤强度的影响

2.1.2 添加硫酸对酸解液过滤强度的影响

表2为添加硫酸对酸解液过滤强度的影响，实验条件同2.1.1节。由表2可以看出，添加硫酸对酸解液过滤十分有效。这是由于硫酸根和钙离子结合生成了硫酸钙沉淀，其在溶液中起到架桥作用，使小颗粒絮凝成大颗粒团，增加其重力沉降速度并形成疏松的滤饼层，达到提高过滤速率的功效。但是，在此处加入硫酸会极大地影响后面的结晶过程，增大结晶能耗，所以添加硫酸并不是很好的方法。

表2 添加硫酸对酸解液过滤强度的影响

2.1.3 添加磷石膏对酸解液过滤强度的影响

表3为磷石膏添加量对过滤强度的影响，实验条件同2.1.1节。从表3看出，当加入的磷石膏量为矿粉质量的20％时过滤强度提高了3倍，继续增加磷石膏用量过滤强度并没有显著变化。这是因为，添加的磷石膏过多，料浆的密度大大增加，会给过滤带来负担。所以在酸解液中添加与矿渣等量的磷石膏可以达到提高过滤强度的效果。

表3 添加磷石膏对酸解液过滤强度的影响

2.2 不同条件对硝酸钙结晶率的影响

2.2.1 理论除钙率

国标规定硝酸磷肥产品质量标准［2］指标（GB/T 10510—2007《硝酸磷肥、硝酸磷钾肥》）见表4。

表4 硝酸磷肥产品国家质量标准

以最佳酸解实验条件（硝酸用量为105％，硝酸质量分数为55％，反应时间为60min，反应温度为50℃）［5］制得的酸解液成分来预测硝酸钙的理论结晶率。酸解液中各组分含量：w（P2O5）=10.35％，w（CaO）=10.03％，w（MgO）=0.13％，w（Fe2O3）=0.17％，w（Al2O3）=0.27％，w（F）=0.85％，w（NO3）=47.69％。以上述酸解液为原料制得符合国家标准的硝酸磷肥所要达到的硝酸钙理论除钙率：85.3％（优级品），75.5％（一级品），66.84％（合格品）。

2.2.2 硝酸质量分数对硝酸钙结晶率的影响

实验条件：硝酸用量为105％，结晶时间为4h，冷冻温度为-5℃。硝酸浓度直接影响酸解液浓度，这对冷却结晶后母液的结晶率有直接影响。不同硝酸质量分数对硝酸钙结晶率的影响见图2。由图2可以看出，在磷矿酸解率基本一致的情况下，硝酸质量分数越高硝酸钙结晶率越大。这是由于硝酸质量分数越高，酸解液的含水量越低，硝酸钙的过饱和度就越高，析出的晶体就越多。但是考虑到工业上的可行性，即酸浓度越高挥发越严重，液固比降低酸解液黏度相应增加导致过滤难度增大。因此，在保证硝酸钙结晶率的情况下选择硝酸质量分数为55％。

图2 硝酸质量分数对硝酸钙结晶率的影响

2.2.3 硝酸用量对硝酸钙结晶率的影响

实验条件：硝酸质量分数为55％，冷冻终点温度为-5℃，结晶时间为4h。考察硝酸用量对硝酸钙结晶率的影响，结果见图3。由图3可以看出，硝酸用量大于100％时，磷矿分解率的变化趋于平缓，且分解率都在99％以上，所以当硝酸用量达到理论用量时就可以使反应基本完全。由图3还可以看出，当硝酸用量大于100％时，硝酸钙结晶率有较大幅度的提高，但是如果增加硝酸用量，就会溶解更多的杂质，而且即使硝酸用量达到120％，硝酸钙结晶率仍未达到所需的除钙率。综合考虑，选择硝酸用量为105％，既保证了酸解过程的充分进行，同时也达到比较理想的硝酸钙结晶率。

图3 硝酸用量对硝酸钙结晶率的影响

2.2.4 结晶时间对硝酸钙结晶率的影响

实验条件：硝酸质量分数为55％，硝酸用量为105％，冷冻终点温度为-5℃，控制酸解液的冷却速度，避免晶核的大量形成，促成结晶缓慢与逐渐地长大，实验结果如图4所示。结晶时间是指从开始降温到终点温度的间隔时间，降温过程为程序降温，以测定冷却时间和结晶程度的关系。由图4可知，硝酸钙结晶率随着结晶时间的增加逐渐增加。若要达到预期的结晶率，降温时间应大于4h。

图4 结晶时间对硝酸钙结晶率的影响

2.2.5 冷冻终点温度对硝酸钙结晶率的影响

实验条件：硝酸质量分数为55％，硝酸用量为105％，冷冻时间为4h，考察冷冻终点温度对硝酸钙结晶率的影响，结果见图5。冷冻终点温度是影响Ca（NO3）2·4H2O结晶率的重要因素，在硝酸质量分数一定的情况下，温度则成了控制结晶率的主要可变因素。在实验中考虑到结晶率及产品水溶率的要求，同时考虑到结晶料浆的流动性与冷量的合理利用等因素，在工艺上选择0℃。

在此条件下得到结晶母液成分及含量：w（P2O5）=19.14％，w（CaO）=5.26％，w（MgO）=0.22％，w（Fe2O3）=0.30％，w（Al2O3）=0.33％，w（F）=0.72％，w（NO3）=44.69％。由以上数据计算得到硝酸钙结晶率为73.17％。

图5 冷冻终点温度对硝酸钙结晶率的影响

2.3 制得硝酸磷肥产品质量指标

向上述结晶母液中添加一定量浓硫酸，保证硝酸钙二次结晶率在85.25％。过滤所得磷石膏用作酸解液助滤剂；结晶母液通氨中和至pH为6.0～6.5。将一定量硝酸铵加入中和料浆，放入110℃烘箱中干燥12h，待冷却至室温后在研钵中研磨成粉末。经分析，制得的硝酸磷肥各项指标：有效磷（P2O5）质量分数≥13.5％，水溶性磷占有效磷质量分数≥70.35％，总氮质量分数≥28.72％。分析结果表明，制得的硝酸磷肥产品已经达到优级品的各项指标，因此可以判定改进的冷冻法制备硝酸磷肥工艺适用于中品位磷矿。

3 结论

1）以中国典型的中品位磷矿为原料，运用改进的冷冻法硝酸磷肥生产工艺，制得了符合GB/T 10510—2007《硝酸磷肥、硝酸磷钾肥》的优级品硝酸磷肥，从而验证了该工艺对于中国中品位磷矿的适应性。2）采用除钙工序得到的磷石膏作为助滤剂，不仅解决了过滤难的问题，又达到深度除钙的目的。3）硝酸磷肥产品的品位和酸解液中钙离子的浓度息息相关，通过两次除钙，提高了结晶温度，降低了结晶能耗，使除钙率更容易达到产品要求。采用湖北某磷矿，在适宜结晶条件下（硝酸用量为105％，硝酸质量分数为55％，结晶时间为4h，结晶终点温度为0℃），一次除钙率达到73.17％，再添加少量硫酸，除钙率达到85.25％，从而制得符合国家标准的优级品硝酸磷肥产品。

致谢：感谢中海石油化学股份有限公司对本课题的资助。

［1］匡国民.我国磷化工产业发展方向［C］∥第三届全国磷复肥磷化工技术创新（翁福）论坛论文集，贵阳：2011.

［2］江善襄.磷酸、磷肥和复混肥料［M］.北京：化学工业出版社，1999：846-897.

［3］化学工业部化肥司，中国磷肥工业协会.磷铵生产分析［M］.成都：成都科技大学出版社，1994：104-121.

［4］伍沅.磷矿硝酸分解液冷冻过程中硝钙结晶析出率的预测［J］.化学通报，1985（2）：22-24.

［5］殷灵，李军，金央.硝酸分解大峪口磷矿的最佳工艺条件研究［J］.磷肥与复肥，2011，26（3）：18-19.

联 系 人：李军

联系方式：lijun@scu.edu.cn

日本研发可在100℃下安全使用的锂电池

2014年10月29日，在日本横滨举行的展会“isplay Innovation 2014”上，日本半导体能源研究所（半導体エネルギー研究所）首次披露了其所研发的采用离子液体为电解液溶剂的新型锂离子电池。该电池容量为300mA·h，电压为3.2V，正极和负极材料分别选用磷酸铁锂（LiFePO4）和石墨。

据该研究所人员介绍，离子液体拥有比传统电解液溶剂更高的着火点，用作电解液时着火点可达300℃以上，因此在高温环境下具有较高的安全性。特别是在100～120℃条件下医疗设备的杀菌处理过程中，该电池的优越性十分显著。目前，半导体能源研究所正积极寻求合作开发伙伴。

贾磊译自日経テクノロジーオンライン.2014-10-29

Study on new production technology of nitrophosphate fertilizer

Yin Ling，Li Jun，Tang Xiang
（College of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

Considering the features of the mid-grade phosphate rocks in China，a new technology for producing the high-grade nitrophosphate fertilizer was presented.Two key problems have been solved，i.e.the filtration of acidolysis solution and calcium ions removing.The filtration intensity was accelerated by selecting phosphogypsum as a filter aid.The technology of two times removal of calcium was applied.Most of calcium ions were removed by the freezing crystallization at first.A further removal of calcium ions was carried out by adding only a small amount of sulfuric acid to insure the product can reach the national standards.The technology was systematically studied by using the phosphate rock from Hubei Province as raw material.And the optimal conditions were：nitric acid amount of 105％，nitric acid mass fraction of 55％，crystallization time of 4h，and final temperature of 0℃.Under these conditions，73.17％of first calcium removing rate was reached.The second calcium removing rate was 85.25％by adding sulfuric acid.The prepared product accorded with the top grade nitrophosphate fertilizer stipulated in Nitrophosphate Fertilizer and Nitric Phosphate Potassium Fertilizer，GB/T 10510—2007.

phosphate rocks；new technology；freezing crystallization；nitrophosphate fertilizer

TQ126.35

A

1006-4990（2014）12-0050-04

2014-06-13

殷灵（1986— ），女，化学工艺专业在读硕士研究生，主要研究方向为新磷化工工艺技术研究，已发表论文1篇。