微孔结构手性磷酸锌钠的制备及影响手性结构的研究

孙雅博，李 璟，赵志才，何晓云，田克情

（河北化工医药职业技术学院化学与环境工程系，河北石家庄 050026）

微孔结构手性磷酸锌钠的制备及影响手性结构的研究

孙雅博，李 璟，赵志才，何晓云，田克情

（河北化工医药职业技术学院化学与环境工程系，河北石家庄 050026）

以十二水磷酸钠和七水硫酸锌为原料，以聚乙二醇-400（PEG-400）为模板剂，采用室温固相法得到具有微孔结构的P6122空间群的手性磷酸锌钠。考察了磷与锌物质的量比、晶化时间及加入不同模板剂对产物手性的影响。得到的产物用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、傅里叶变换红外分光光度计（IR）对晶体的形貌和组成进行表征。实验结果表明：磷与锌物质的量比以及模板剂的结构是控制手性产物的关键因素，而晶化时间只影响晶体的结晶度。

微孔结构；手性磷酸锌钠；模板剂；手性控制

进年来，具有微孔结构的磷酸锌盐［1-4］在手性分子对映体拆分和有机合成中的应用成为研究的热点。具有螺旋微孔结构的手性磷酸锌钠在合成中的应用已有报道［5-6］。手性磷酸锌钠可作为固体催化剂，可以催化Knoevenagel缩合反应、Michael加成反应。其具有固体催化剂的优势，催化反应简易方便，催化剂本身易与反应物分离，而且可以回收再利用。

目前，合成手性磷酸锌钠的方法有很多，如水热合成法、低温液相合成法、凝胶法［5，7］等。这些方法工艺繁琐，后处理时间较长，都不是理想的制备手性磷酸锌钠的方法。而且在这些报道中并没有研究手性形成的原因，缺少形成手性的理论研究。笔者应用室温固相法［8-11］合成具有微孔结构的手性磷酸锌钠，摸索制备最优工艺条件，并对可能影响手性结构的因素进行分析，总结出制备手性磷酸锌钠的重要影响因素，为制备手性无机物提供可靠的研究数据。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

试剂：七水硫酸锌、十二水磷酸钠、无水乙醇均为分析纯，聚乙二醇辛基苯基醚-100（OP-100）、聚乙二醇-400（PEG-400）、聚山梨酯-80（TW-80）为工业品，实验用水为去离子水。

仪器：Rigaku D/Max 2500V型X射线衍射仪，日本日立S-570型扫描电子显微镜，Nexus 470型傅里叶变换红外分光光度计。

1.2 手性磷酸锌钠的制备

将10.5mmol（3.99g）Na3PO4·12H2O和6μL PEG-400加入一研钵中，充分研磨20min。按照n（P）/n（Zn）=0.9～1.15称取ZnSO4·7H2O，加入另一研钵中。最优产品制备方法：把含有PEG-400的Na3PO4·12H2O（10.5mmol，3.99g）粉末分3次加入到ZnSO4·7H2O（9.5mmol，2.73g）粉中，充分混合研磨20min，60℃保温静置5h让其晶化，紧接着用去离子水洗去可溶性无机盐，用1mol/L的氯化钡检不出硫酸根后抽滤，最后用5～10mL无水乙醇洗涤，抽干，并置于烘箱中，在110℃烘干2.0h，得到产物。

2 结果与讨论

2.1 手性磷酸锌钠XRD分析

图1为制得手性磷酸锌钠最优产物XRD谱图。经计算机检索，其XRD谱图与PDF卡中编号49-0621、空间群为P6122的六方晶系手性磷酸锌钠（NaZnPO4·H2O）一致。晶胞参数a=b=1.045249nm，c=1.502 688nm，V=1.421 8nm3，Dc=2.822 0g/cm3。产物XRD谱图衍射峰尖锐，基线平滑，说明产物的纯度和结晶度都很高。并且产物XRD谱图中，在2θ小于10°处出现一个较强的衍射峰说明晶胞体积较大，进一步说明该物质是空旷结构材料，保持了磷酸锌盐多孔结构的优良性质。根据Scherrer公式D=Kλ/（βcosθ）［式中：D为粒子直径（nm）；λ为入射光波长（λ=0.154 06nm）；β为衍射峰半峰宽（弧度）；θ为波峰所对应的衍射角（以度为单位）；K为Scherrer常数，取0.89］，计算得到产品的平均直径为80nm。

图1 手性磷酸锌钠最优样品XRD谱图

图2为制得手性磷酸锌钠最优产物SEM照片。从图2可以看出，成形的颗粒为球状，晶体粒径约为80nm，由于一次颗粒间存在软团聚，所以图中出现由数个一次颗粒组成的团聚体，从而使纳米颗粒尺寸增大。颗粒的平均粒径与由Scherrer公式计算的结果相同，纳米材料颗粒具有很大的表面积，因此手性磷酸锌钠在对映体筛选及提高筛选效率都将起到重要的作用。

图2 制得手性磷酸锌钠最优产物SEM照片

图3是制得手性磷酸锌钠（NaZnPO4·H2O）红外光谱图。在3 389.49cm-1处尖锐的吸收带归于水的不对称伸缩振动，在1 662.35cm-1处的吸收带归于样品中水的弯曲振动。介于1 000～1 400cm-1的吸收带及2 069.98cm-1处的吸收峰属于磷酸根基团的对称伸缩振动吸收和磷氧四面体的反对称伸缩振动，这说明产物中有—PO4存在。

图3 制得的手性磷酸锌钠（NaZnPO4·H2O）红外光谱图

2.2 产物手性影响因素分析

2.2.1 不同P、Zn物质的量比对产物手性的影响

图4为以Na3PO4·12H2O与ZnSO4·7H2O为原料，P、Zn物质量比从0.9到1.15，在60℃保温5h，得到的6个样品的XRD谱图。图4表明，6个产物均为手性NaZnPO4·H2O，但是6个产物XRD谱图基线的平滑度不同，在n（P）/n（Zn）=1.05时产物的基线最平滑，说明当n（P）/n（Zn）=1.05时所得产物的结晶度及纯度最高。

图4 Na3PO4·12H2O与ZnSO4·7H2O中P、Zn物质的量比从0.9到1.15所得产物XRD谱图

S.Kowalak等［6］通过固相法，用Na3PO4·12H2O为原料，锌盐用量按照Zn、P物质的量比为1.17，最后得到的磷酸锌钠并不具有手性。实验结果表明，要想得到结晶度较高的手性磷酸锌钠，要以P的物质的量稍许过量为最佳，Zn过量太多不能得到手性结构。所以P、Zn的物质量比是影响产物手性结构的重要影响因素之一。

2.2.2 晶化时间对产物手性的影响

图5为在60℃下保温不同时间得到产物的XRD谱图。从图5可以看出，晶化时间在0.0、0.5、1.0h时，晶体已经形成，但是谱图中有明显的杂质峰；当晶化时间到2h时，形成了较完好的产物晶体，随着晶化时间的增加，晶体的结晶度也随着增加，所以足够长的晶化时间有利于晶体的形成；当晶化时间为5h时，得到的产物纯度及结晶度最高，再延长晶化时间，不仅没有产生好的效果，反而在谱图中出现杂质峰，说明晶体纯度变差。所以在60℃下保温5h为最佳晶化时间。

图5 不同保温时间所得产物XRD谱图

2.2.3 不同模板剂对产物手性的影响

图6为分别使用PEG-400、OP-100、TW-80为模板剂所得产物XRD谱图。从图6可以看出，使用PEG-400为模板剂所得产物为单一相的手性磷酸锌钠，而以OP-100、TW-80为模板剂所得产物可见有明显的杂质峰。之所以出现这样的实验结果，是模板剂的分子结构造成的。

图6 加入不同模板剂所得产物XRD谱图

图7分别是PEG-400、OP-100、TW-80结构式。由图7可以看到，TW-80结构复杂庞大，虽然有一支较长的支链，但总的来说属于非线型分子；OP-100分子结构可以认为是线状的，但当它溶解在水中时，苯环及苯环上的支链会有空间位阻，不利于手性磷酸锌钠的卷曲状的形成；而PEG-400分子结构为长的链状结构，当它溶于研磨时反应物释放的结晶水中时，PEG-400的分子链便会卷曲而形成无数微小的“水池”，其大小在几个至几十纳米之间，尺度小且彼此分离，因而构不成连续的水相，这种特殊的微环境可以作为化学反应的场所，称为微反应器，在此特殊的微环境中有利于形成螺旋状的手性磷酸锌钠。S.Kowalak等［6］采用固相反应时没有加任何模板剂，结果没有得到手性磷酸锌钠。以上实验结果说明，PEG-400模板剂的加入在手性磷酸锌钠的制备中起到关键作用。

图7 PEG-400、OP-100、TW-80结构式

3 结论

1）采用室温固相反应法，以Na3PO4·12H2O与ZnSO4·7H2O为原料，当n（P）/n（Zn）=1.05时，在60℃下保温5h，用PEG-400为模板剂，可以得到具有微孔结构的手性磷酸锌钠。产物为空间群为P6122的六方晶系的手性磷酸锌钠，其平均直径为80nm。

2）实验结果表明，P与Zn物质的量比、PEG-400模板剂结构是影响手性结构的关键因素，晶化时间只能控制晶体的结晶度。本研究为制备手性无机物提供可靠的实验研究数据。

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联系方式：sun_boboq@126.com

一种高品位氯化钾生产系统及其方法

本发明公开了一种高品位氯化钾生产系统及其方法，该系统包括原矿筛分及浓缩系统，调浆系统，浮选系统，低钠浓缩及脱卤系统，冷结晶及粗钾筛分系统，粗钾浓缩及脱卤系统，精钾洗涤及脱卤系统，堆滤储存料场系统，破碎输送系统，烘干冷却、包装、码垛、跨线输送系统，各系统顺序连接，各系统装置为立体布置，物料自流形式进入下一系统。本发明采取了自动加药、自动加水以及脱卤设备选用螺旋筛网式离心机代替水平带式过滤机等改进工艺，使氯化钾品位从95％提高到98％，且系统采用堆滤工艺使烘干系统节约天然气用量，而且生产操作方便，设备运行稳定。

CN，104058427

Synthesis of chiral sodium zincophosphate with micropore structure and study on effect of chiral structure

Sun Yabo，Li Jing，Zhao Zhicai，He Xiaoyun，Tian Keqing
（Department of Chemical and Environment Engineering，Hebei Chemical and Pharmaceutical College，Shijiazhuang 050026，China）

Chiral sodium zincophosphate with micropore structure and P6122 space group was prepared by room temperature solid phase method with Na3PO4·12H2O and ZnSO4·7H2O as raw materials and with PEG-400 as template.The influence of amount-of-substance ratio of P/Zn，crystallization time，and different templates on the chiral performance of product was investigated.The morphology and composition of product were characterized by XRD，SEM，and IR.Experimental results indicated that the amount-of-substance ratio of P/Zn and template′s structure were the key factors to control the chiral product，and the crystallization time only influenced the crystallization degree.

micropore structure；chiral sodium zincophosphate；template；chiral control

TQ115

A

1006-4990（2014）12-0041-03

2014-07-10

孙雅博（1980— ），女，硕士，讲师，主要从事精细化学品合成、无机纳米材料的研究工作。