攀枝花钛精矿氧化改性研究*

叶恩东

（攀枝花钢铁研究院，四川攀枝花 617000）

攀西地区钛资源储量丰富，据统计约占世界已探明钛资源的35.7%、国内已探明钛资源的90.5%，但攀枝花钛精矿属含高钙镁的低品位原生矿，其主要特点是：结构致密，储量大，TiO2含量较低，而CaO、MgO、SiO2杂质含量高，酸溶性好，是硫酸法钛白生产的优质原料。由于硫酸法钛白工艺“三废”问题较为严重，而氯化法作为目前世界上较为先进的钛白生产技术，具有流程短、产能大、成本低、产品档次高、环境污染小等优点，是今后钛白生产工艺的发展方向。然而氯化法钛白生产对原料要求高，国外大型沸腾氯化通常使用w（CaO）≤0.2%、w（CaO+MgO）≤1.0%、w（TiO2）≥90%、w（0.075～0.425 mm 粒子）≥90%的高品质钛原料（后简称富钛料）进行沸腾氯化。目前国内的富钛料产量远不能满足氯化法对于原料的要求。因此利用攀枝花钛资源制备适合沸腾氯化需要的富钛料是钛产业发展的大势所趋。制备富钛料的方法主要有电炉熔炼法、还原锈蚀法、盐酸浸取法。电炉熔炼法和还原锈蚀法去除钙、镁杂质能力弱，基本不能用于攀枝花钛精矿。盐酸浸取法主要为选择性浸取铁、钙、镁等杂质元素，但攀枝花钛精矿在浸取过程中伴随有TiO2溶解和水解反应，导致富钛料粒度细化严重。攀枝花钛精矿制备钛料过程中细化率在20%～35%，严重影响了攀枝花钛精矿制备高品位富钛料的粒度分布和收率。为了有效控制攀枝花钛精矿制取富钛料过程中的化学细化，提高TiO2的收率，满足沸腾氯化对富钛料的要求，进行了钛精矿氧化改性研究。

1 实验原料及方法

1.1 实验原料

原料采用攀钢钛业公司生产的钛精矿，其化学成分见表1，粒度分布见表2。

表1 攀枝花钛精矿化学成分 %

表2 攀枝花钛精矿粒度分析 %

氧化剂：空气。

从表1和表2可知，攀枝花钛精矿通过盐酸浸取选择性去除 FeO、Fe2O3、MgO、CaO、MnO、Al2O3等杂质，可将w（TiO2）提升至90%以上，如果反应过程中能够控制粒度不细化，则能生产出适用沸腾氯化需要的高品质富钛料。

1.2 实验设备

流态化反应器因其具有传热、传质快，反应器内温度分布均一，反应效率高等特点而受到冶金、化工、材料等多行业青睐。实验采用小型气固流态化反应装置进行攀枝花钛精矿氧化改性。为保证反应器温度容易调控，使用外加热方式，即在反应器外套装加热炉。其反应器结构简图见图1。为保证钛精矿停留时间一致，采用间歇式一次性进出料。

1.3 实验方法

针对攀枝花钛精矿进行热重-差热分析。根据分析结果，采用流态化技术及装置对钛精矿进行氧化改性焙烧。流态化装置见图1。升温至设定温度后一次性投料，物料停留30 min后一次放出，隔绝空气密闭情况下快速冷却，分析钛精矿在不同温度下氧化情况；取不同温度氧化后钛精矿做XRD测试，分析其晶型结构变化。

图1 钛精矿氧化流态化反应装置

2 实验结果及分析

2.1 温度对钛精矿氧化率影响

不同流态化加热温度下钛精矿氧化率关系见图2。由图2知：钛精矿起始氧化温度为550℃。随着温度的升高，钛精矿氧化率逐渐增加。由线的斜率情况看，钛精矿氧化率在550～750℃区间增长速度较缓，在 750～850℃增长速度较快，850～950℃后速度又减缓，950℃后基本保持水平，不再增长。钛精矿氧化率达到95%以后不再上升，说明小部分FeO固溶于硅酸盐相中不能被氧化。攀枝花钛精矿氧化区间主要在750～950℃。

图2 温度和钛精矿氧化率关系

2.2 攀枝花钛精矿物相分析

图3 攀枝花钛精矿XRD谱图

图4 攀枝花钛精矿扫描电镜图

表3 攀枝花钛精矿物相及体积分数

表4 钛精矿各物相扫描电镜能谱分析 %

攀枝花钛精矿XRD谱图见图3，矿物相扫描电镜见图4。钛精矿中各物相及其体积分数见表3，扫描电镜能谱分析见表4。根据图3、图4、表3和表4结果可知，攀枝花钛精矿主要由钛铁矿和硅酸盐两大物相组成。绝大部分钛和铁及大部分镁分布在钛铁矿相中，形成固溶体，钙、铝、硅、镁及小部分铁、钛分布在硅酸盐相中，

说明了攀枝花钛精矿是以偏钛酸铁（FeO·TiO2）晶格为基础，含有镁、铝、锰等氧化物杂质的固溶体，可用 m[（Fe，Mg，Mn）·TiO2]·n[（Fe，Al，Cr）2O3]表示，其中m+n=1。硅酸盐相中主要为硅酸铁、硅酸镁及硅酸钙。

2.3 攀枝花钛精矿热重-差热分析（见图5）及氧化矿XRD分析（见图6）

图5 攀枝花钛精矿热重-差热曲线

图6 不同温度焙烧后钛精矿XRD谱图

由图6可知：钛精矿在600～1050℃氧化焙烧过程中矿物中的主要晶型结构发生了明显变化，主要由钛铁矿相依次向铁板钛矿相、金红石相、假板钛矿相转化。

由图5可知：钛精矿在差热曲线中有6个拐点出现，除1#拐点吸热比较明显外，其余各点峰值不高，曲线变化幅度不大，说明钛铁矿在600～1050℃加热过程中，吸热和放热变化不大，形成的拐点不明显，只能看出反应趋势，主要表现为钛精矿内部矿相结构和晶型结构发生变化，从而产生吸热和放热。同时说明在整个升温过程中物相转换是在一定温度区间内，转换速度较慢。

攀枝花矿在300℃附近由白钛石的分解脱水而吸收大量的热形成拐点1；当温度在300～600℃时，主要是一个吸热阶段，且没有质量变化，没有出现峰值和拐点。

当温度达到600℃时，DTA曲线出现一个拐点2，对应的TG曲线可以看出矿物质量开始增加，但增重幅度很小。说明钛铁矿开始发生氧化反应，钛铁矿中FeO开始和O2反应生成Fe2O3，但反应速率很小，由于反应为一个强放热反应，所以在DTA曲线上出现一个拐点。验证了钛铁矿初始氧化温度在600℃左右。对应图6可知，通过600℃×30 min处理后钛铁矿主相仍以钛铁矿相为主，主要矿相和晶型结构均末发生变化，进一步验证600℃只是攀枝花钛精矿氧化的起始点，反应速率很慢。

当温度升到700℃附近时，DTA曲线出现一个拐点3，说明在此温度钛精矿主要相发生改变，晶型结构发生变化。对照图6可以看出，700℃×30 min处理后钛铁矿主物相发生较大变化，从峰值可以表明，钛铁矿相大量减少，铁板钛矿相大量出现；当温度在700℃时，钛铁矿中FeO开始氧化生成Fe2O3，钛铁矿相转换成铁板钛矿相并放热，此时TG曲线表明质量也在增加。

当温度升至850℃附近时，DTA曲线出现一个拐点4，出现一个吸热峰，说明钛精矿在此温度段出现大量吸热。结合TG曲线，钛精矿增重基本结束，说明钛铁矿中FeO和O2反应生成Fe2O3的反应基本结束。结合图6可看出，在此阶段钛铁矿中主晶相发生转化。钛铁矿相基本消失，铁板钛矿相为主物相，同时出现少量金红石相。验证了周兰花［1］提出的，在800～900℃，钛铁矿流态化氧化产物为铁板钛矿相（Fe2O3·TiO2）。

当温度升至950℃附近时，DTA曲线出现一个拐点5，吸热趋势明显减缓，说明钛精矿在850～950℃大量吸热，至950℃后吸热减少。结合图6可看出，在此阶段钛铁矿中主晶相发生改变。铁板钛矿相减少，体系中出现大量金红石相。说明此温度段发生了铁板钛矿相解体，新物相金红石相大量形成，同时吸收大量热。

在1050℃附近也有一个放热峰，结合图6可看出，在此阶段钛铁矿中主晶相由金红石相转化为假板钛矿相。说明此温度段以金红石相转变成假板钛矿相，同时放热。

3 结论

1）攀枝花钛精矿中主要物相为钛铁矿相和硅酸盐相，是以偏钛酸铁晶格为基础，含有镁、铝、锰等氧化物杂质的固溶体。2）随着钛精矿在有氧情况下升温，其晶型结构和物相均发生变化，主要经历了钛铁矿相依次向铁板钛矿相、金红石相、假板钛矿相转化的过程。3）在各温度区间随着晶型结构变化，伴随着能量变化，但能量变化相对较小，从DTA曲线上只能表现出趋势，拐点和峰值并不明显。4）在各温度区间钛精矿晶型并非单一，在各温度区间同时发生几种晶型结构转变和晶体生长，晶型结构转化过程较长。

［1］周兰花.钛铁矿流态化氧化机理研究［J］.有色金属：冶炼部分，2003（4）：12-14.