加氢催化剂载体工业生产中混合均匀度的测试方法

2014-05-03陈洁静许庆嵩盛学虎曾世虎孙兆林

石油化工 2014年5期

陈洁静，项伟，许庆嵩，盛学虎，曾世虎，孙兆林

（1.中国石油大学（华东）化学工程学院，山东青岛 266555；2.中国石油抚顺石化公司，辽宁抚顺 113001；3.辽宁石油化工大学实验中心，辽宁抚顺 113001）

加氢催化剂载体的质量是影响催化剂性能的关键因素。在制备加氢催化剂载体的过程中，一般控制比表面积、孔体积、堆密度、强度等指标。在长期的生产过程中，催化剂生产企业发现，当制备加氢催化剂载体的原料一定时，原料的混合效果直接影响上述指标的稳定性［1-3］。干粉原料的混合效果一般用混合均匀度表示。目前用于检测混合均匀度的方法主要有甲基紫示踪法、沉淀法和粒度法等［4-8］。但这些方法不适于检测粒度不大于80 μm的两种或多种氧化铝等干粉的混合均匀度。目前国内尚无用于检测加氢催化剂载体原料（如氧化铝、分子筛等）混合效果的具体办法。

本工作以中国石油抚顺石化公司催化剂厂用于制备加氢精制催化剂A的载体（简称载体Ⅰ）为试样，研究载体Ⅰ制备过程中堆密度、微量元素含量、比表面积的变化，探索以这3个指标建立检测载体混合均匀度的方法；选择制备加氢精制催化剂B的载体（简称载体Ⅱ）和加氢裂化催化剂的载体（简称载体Ⅲ），以考察不同的混合设备、混合时间条件下混合均匀度的变化情况，进一步验证了测试方法的适用性。

1 实验部分

1.1 原料

载体Ⅰ以山东允能催化剂技术有限公司的201氧化铝和202氧化铝为原料制得；载体Ⅱ以天津凯文特科技有限公司的3824氧化铝和3903无定型硅铝分子筛为原料制得；载体Ⅲ以温州精晶氧化铝有限公司的WHA-417氧化铝和WHA-418氧化铝为原料制得。3种载体原料的物化性质见表1。

表1 3种载体原料的物化性质Table 1 Physico-chemical property of three support materials

1.2 实验方法

通过制备载体Ⅰ来摸索测定混合均匀度的条件，通过制备载体Ⅱ和载体Ⅲ来验证测试方法的适用性。取一定配比的粉体原料经混捏机混合后，经碾压、挤条成型、干燥和焙烧制得载体［9-11］。

采用Quantchrome公司DAT-4-220-50型自动振动仪测定载体的堆密度；采用美国麦克仪器公司ASAP 2420-4型比表面积仪测定载体的比表面积；采用日本理学ZSX100e型X射线荧光光谱仪测定载体中微量元素的含量；采用德国布鲁克AXS有限公司QUANTAX型X射线能谱仪测定载体中SiO2的含量。

1.3 测试方法

粉体原料混合时，随混合时间的延长，混合均匀度先增大，达到最大值后开始回落，最终达到恒定状态。在混合均匀度最大值附近，粉体原料混合效果最好。

假定氧化铝等粉体干混后，物料性质未发生化学变化，其堆密度、比表面积、微量元素含量［12］可通过加权平均方式计算。混合均匀度计算式见式（1）和式（2）。

式中，M为i种物料的混合均匀度；a为各种原料按配比计算的加权平均值，可为堆密度、比表面积或微量元素含量；ai为配方中各种原料的实测值，可为堆密度、比表面积或微量元素含量；wi为配方中各原料的质量分数；b为混合后物料的实测值，可为堆密度、比表面积或微量元素含量。

2 结果与讨论

2.1 测定条件的确定

采用螺条式混合机（南通罗斯混合设备有限公司）制备载体Ⅰ，以原料中Fe2O3的含量作为微量元素进行检测。混合前，分别测定201氧化铝和202氧化铝的堆密度、比表面积和Fe2O3含量，然后将两种氧化铝按质量比7∶3的比例加入到螺条式混合机中，混合30 min，每5 min分别在上中下3个料层各取一次试样，测定堆密度、比表面积及Fe2O3含量。

2.1.1 堆密度法测定混合均匀度

201氧化铝和202氧化铝混合后，采用加权平均法计算混合物料的理论堆密度为0.348 g/mL。混合后物料的堆密度及混合均匀度的测定结果见表2。由表2可见，随混合时间的延长，混合物料的堆密度未呈现规律性的变化，且各料层所取试样的数据波动频繁。这可能是因为堆密度法是使用250 mL量筒直接对粉料进行检测，通过肉眼观测得出数据，测定结果受物料含水量、人为误差及系统误差等多种因素影响所致。

表2 堆密度法测定载体Ⅰ混合均匀度的结果Table 2 Mixing uniformity of supportⅠ determined by bulk density method

2.1.2 微量元素法测定混合均匀度

混合前，分别测定201氧化铝和202氧化铝中的Fe2O3含量，计算得到混合物料中Fe2O3的理论含量为0.045%（w）。混合后物料中Fe2O3的含量及混合均匀度的测定结果见表3。

由表3可见，各试样的检测结果较凌乱，可能是Fe2O3在氧化铝粉体中含量极低，系统误差较大，测得的结果准确度低。但当原料中某种微量元素的含量较高时，可能具有一定的适用性，此点需进一步验证。

2.1.3 比表面积法测定混合均匀度

根据混合前201氧化铝和201氧化铝的比表面积，计算得到混合物料的理论比表面积为424 m2/g。混合后物料的比表面积及混合均匀度的测定结果见表4。

由表4可见，随混合时间的延长，各料层的混合均匀度基本上呈现先增大后减小最后趋于稳定的趋势。当混合时间为15 min时，混合物料比表面积的实测值与计算值接近，混合均匀度最大，为98.86%。可认为比表面积法测试载体粉体的混合均匀度具有一定的代表性，是否具有普遍适用性需进一步验证。

2.2 比表面积法和微量元素法测定混合均匀度适用性的验证

2.2.1 干混过程验证

使用犁刀式混合机（美国Little Ford公司），通过制备一种含SiO2的载体Ⅱ来验证微量元素法测定混合均匀度的适用性；通过制备载体Ⅲ来验证比表面积法测定混合均匀度的适用性。

载体Ⅱ以3824氧化铝和3903无定型硅铝分子筛为原料，二者的质量比为9∶1，将SiO2含量作为目标元素进行验证。载体Ⅲ以WHA-417氧化铝和WHA-418氧化铝为原料，二者的质量比为32∶11。不同混合时间的两种载体的混合均匀度见图1。由图1可见，两种载体的混合均匀度的趋势基本一致，最佳混合时间均为8 min，此时载体Ⅱ和载体Ⅲ的混合均匀度分别为98.30%，97.60%。初步表明两种测试方法均可适用。

表3 微量元素法测定载体Ⅰ混合均匀度的结果Table 3 Mixing uniformity of supportⅠ determined by trace element method

表4 比表面法测定载体Ⅰ混合均匀度的结果Table 4 Mixing uniformity of supportⅠdetermined by speci fi c surface method

图1 微量元素法（a）与比表面积法（b）测定不同混合时间的两种载体的混合均匀度Fig.1 Mixing uniformity of the two supports in different mixing time determined by the trace element method(a) and speci fi c surface method(b) separately.

2.2.2 湿混过程EDS对比分析验证

一般认为，在湿混过程中，由于加入了硝酸等原料，混合过程发生了化学反应，用比表面积法表征湿团物料的混合均匀度存在一定的局限性，而微量元素法仍存在适用的可能［13-15］。分别采用犁刀式混捏机和双轴式混捏机（淄博三剂化工装备有限公司）两种混合设备来制备载体Ⅱ，制得的试样分别标记为载体Ⅱ-1和载体Ⅱ-2。以SiO2含量为参照物，将两种不同混合方式得到的载体制成标本，进行EDS表征，每个标本的表面分别选取30个点进行分析，取点情况见图2。

计算载体Ⅱ中SiO2含量的理论值为1.35%（w）。通过EDS分析，得到2组共60个点的SiO2含量数据，并绘制SiO2含量分布曲线，结果见图3。由图3可见，载体Ⅱ-1中SiO2含量的波动小，SiO2平均含量为1.37%（w），接近于理论值，混合均匀度为98.52%；而载体Ⅱ-2中SiO2含量的波动较大，SiO2平均含量为1.29%（w），混合均匀度为95.56%。由此可认为，载体Ⅱ-1的混合均匀度更好，表明犁刀式混捏机的混合效果优于双轴式混捏机。

图2 载体Ⅱ-1（a）和载体Ⅱ-2（b）的EDS取点图Fig.2 EDS spot-taking diagrams of supportⅡ-1(a) and supportⅡ-2(b).

图3 两种载体中SiO2含量的分布Fig.3 Distributions of SiO2 content in the two supports.

3 结论

1）以比表面积和微量元素作为控制指标，建立的混合均匀度测试方法可用于加氢催化剂载体混合均匀度的测试。比表面法测试原料干混过程中的混合均匀度具有普遍适用性，微量元素法可用于测定干混及湿混过程中含有特定元素原料的混合均匀度。

2）采用螺条式混合机、犁刀式混捏机分别混合载体Ⅰ和载体Ⅱ的原料，比表面积法测得的混合均匀度分别为98.86%和98.30%。微量元素法测试载体Ⅰ和载体Ⅲ原料经干混后的混合均匀度分别为97.56%和97.60%，与比表面法测定的结果趋势一致，符合粉体混合规律；EDS表征结果显示，载体Ⅱ-1和载体Ⅱ-2的湿混过程均匀，混合均匀度分别为98.52%，95.56%。犁刀式混捏机的混合效果优于双轴式混捏机。

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