抗穿刺线型低密度聚乙烯薄膜的制备

蔡传伦，张晓红，赖金梅，高建明，王 亚，宋志海

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

线型低密度聚乙烯（LLDPE）是以乙烯与α-烯烃（如1-丁烯）共聚得到的聚乙烯树脂，其密度范围为0.910～0.940 g/cm3［1］。LLDPE薄膜的综合性能优异，具有良好的拉伸和撕裂强度，且耐寒、耐候性较好，是适合不同地区气候条件被广泛使用的通用薄膜（如农膜、棚地膜等）材料。LLDPE的分子链通常呈线型结构，主链上含有少量短支链结构，几乎没有长支链，因此在结晶时分子间排列较规整，形成的结晶尺寸较大，导致其薄膜产品的冲击韧性和抗穿刺性能较差，透光性也不如低密度聚乙烯［2-4］。

茂金属聚乙烯（mPE）是指茂金属催化剂催化聚合得到的聚乙烯，其特点是相对分子质量分布窄、分子链为长支链结构且分布均匀，将其与普通LLDPE共混时可显著改善LLDPE的强度、韧性和抗穿刺性能，并可提高薄膜透明性。但mPE存在生产成本高和不易加工等缺点，使其应用受到一定限制［5-8］。用辐照法可在聚乙烯分子链上生成活性自由基，并引发枝化反应形成长支链［9］，利用该方法制备的长链支化聚乙烯性能优异，尤其是加工性能好［10-11］，但利用辐照法改性LLDPE薄膜材料的抗穿刺性能的研究还未见报道。

本工作采用γ射线对LLDPE进行辐照处理得到辐照LLDPE（xPE）。用xPE和mPE分别与LLDPE共混改性制得抗穿刺LLDPE/xPE和LLDPE/mPE薄膜。利用DSC，GPC，SEM等方法分析了薄膜的抗穿刺性能。

1 实验部分

1.1 原料

LLDPE：牌号DFDA7042，中国石化茂名分公司，熔体流动指数（MFR）（10 min）0.9 g；mPE：中国石化北京化工研究院中试产品，MFR（10 min）1.0 g。

1.2 仪器

CTE35型双螺杆挤出机：科倍隆科亚（南京）机械有限公司；SJ-30型吹膜机组：大连旅顺吹膜设备厂；Instron 3360型电子拉力试验机：美国Instron公司；PL-GPC 220型凝胶渗透色谱仪：Polymer Laboratories公司；Perkin-Elmer Diamond型差示扫描量热仪：美国PE公司；XL-30型场发射扫描电子显微镜：美国FEI公司。

1.3 LLDPE的辐照改性

采用γ射线辐照处理LLDPE粉料得到xPE。

1.4 抗穿刺LLDPE薄膜的制备

采用双螺杆挤出机分别将LLDPE与xPE和mPE进行共混挤出，制得抗穿刺LLDPE/xPE和LLDPE/mPE薄膜原料。恒温干燥后再使用吹膜机组进行吹塑薄膜实验，吹胀比2.2，牵伸比2.8，并通过双风环冷却、自动收卷装置完成抗穿刺薄膜的制备，制得的薄膜厚度30 μm、折径28 cm。

1.5 分析测试

薄膜的抗穿刺性能测试使用电子拉力试验机，按ASTM D4833—07［12］规定的方法测试，测试速率300 mm/min，薄膜厚度30 μm，直径大于50 mm。薄膜的相对分子质量及其分布用凝胶渗透色谱仪进行分析，溶剂为三氯苯，测试温度150 ℃。薄膜的熔融和结晶行为用差示扫描量热仪进行分析，试样质量5～10 mg，温度扫描范围30～190℃，升降温速率10 ℃/min。薄膜的表面形貌采用场发射扫描电子显微镜观察，加速电压5 kV，放大倍数2 000，试样表面喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 薄膜的抗穿刺性能

2.1.1 薄膜的抗穿刺力

一般认为聚乙烯薄膜的抗穿刺力与其分子链上的支化链分布有密切关系，mPE的分子链上由于含有少量长支链，可提高材料性能，故常用于共混改性提高聚乙烯的抗穿刺性能［13-14］。3种LLDPE薄膜的抗穿刺性能曲线见图1。从图1可看出，LLDPE/mPE薄膜的抗穿刺力相比LLDPE薄膜显著提高。这是因为，mPE更规整的链结构及少量长支链改进了LLDPE薄膜的抗穿刺性能。LLDPE/xPE薄膜的抗穿刺性能也明显好于LLDPE薄膜，基本与LLDPE/mPE薄膜的抗穿刺实验曲线接近，这与xPE主链上形成了少量长支链的结论相吻合［9］。

图1 3种LLDPE薄膜的抗穿刺性能曲线Fig.1 Puncture-resistance behavior of three kinds of linear low density polyethylene(LLDPE) fi lms.

厚度为30 μm 的3种LLDPE薄膜的抗穿刺性能见表1。从表1可看出，LLDPE薄膜的抗穿刺力为12.5 N。对于LLDPE/xPE薄膜，当m（LLDPE）∶m（xPE）=90∶10时，LLDPE/xPE薄膜的抗穿刺力为12.7 N，较LLDPE薄膜仅提高了1.6%。这可能是因为，xPE中的长支链含量较低，当其用量较少时，其增强分子链缠结的效果还不明显。随xPE含量的增大，LLDPE/xPE薄膜的抗穿刺力先逐渐增大后略有减小。当m（LLDPE）∶m（xPE）=80∶20时，LLDPE/xPE薄膜的抗穿刺力为14.4 N，较LLDPE薄膜提高了15.2%，说明xPE用量的提高可使共混体系中长支链明显增加，体系中分子链缠结和晶区“系带”增加，从而提高薄膜的抗穿刺性能。对于LLDPE/mPE薄膜，当m（LLDPE）∶m（mPE）=90∶10时，薄膜抗穿刺力为14.5 N，较LLDPE薄膜提高约16.0%；继续增大mPE的含量，薄膜的抗穿刺力变化不大。实验结果表明，少量的mPE即可明显提高LLDPE/mPE薄膜的抗穿刺性能，这是由于mPE的相对分子质量分布更窄、分子结构更规整、长支链较多且分布更加均匀［15］。

表1 3种LLDPE薄膜的抗穿刺性能（30 μm）Table 1 Puncture properties of the three kinds of LLDPE fi lms(30 μm)

2.1.2 薄膜的抗穿刺能

薄膜的抗穿刺能可更全面反映薄膜的抗穿刺性能［16］。采用下式计算LLDPE薄膜的抗穿刺能：

式中，E为抗穿刺能，mJ；F为抗穿刺力，N；D为穿刺位移，mm。

3种LLDPE薄膜的抗穿刺能见表1。从表1可看出，当m（LLDPE）∶m（xPE）=90∶10时，LLDPE/xPE薄膜的抗穿刺能为237.1 mJ，较LLDPE薄膜提高了10.5%。继续增加xPE的含量，当m（LLDPE）∶m（xPE）=80∶20，m（LLDPE）∶m（xPE）=50∶50时，LLDPE/xPE薄膜的抗穿刺能分别为268.0 mJ和264.0 mJ，较LLDPE薄膜分别提高了24.9%和23.0%，即随xPE含量的增大，LLDPE/xPE薄膜的抗穿刺能先增大后略有减小。对于LLDPE/mPE薄膜，当m（LLDPE）∶m（mPE）=90∶10时，薄膜抗穿刺能为288.7 mJ，较LLDPE薄膜提高了34.5%；继续增大mPE含量，LLDPE/mPE薄膜的抗穿刺能先略有减小后略有增大，总体变化幅度不大，说明mPE用量对LLDPE/mPE薄膜的抗穿刺能影响较小。实验结果表明，虽然xPE和mPE中长支链的含量不同，但均可增加LLDPE分子链间的缠结和分子链间作用力，使薄膜在一定外力作用下不发生破坏形变的时间延长，因此延长了薄膜使用寿命。

2.2 GPC的表征结果

试样的GPC曲线见图2。从图2可看出，LLDPE的Mw=105 600，Mw/Mn=4.21；而xPE的Mw=113 600，且Mw/Mn=3.68，说明辐照是以枝化或偶联反应为主，使一部分低相对分子质量的分子链接枝到主链上形成长支链，使Mw略有增大，且分布变窄，这说明薄膜抗穿刺性能的增加与LLDPE/xPE中低相对分子质量部分含量的降低、长支链含量的增加密切相关。mPE的Mw＝116 400，相对分子质量分布更窄，Mw/Mn仅为3.04，说明其低相对分子质量部分含量相对较低，此外聚合形成的长支链分布也比较均匀，所以即使用量较少，LLDPE/mPE薄膜抗穿刺性能也能得到明显改善。

图2 试样的GPC曲线Fig.2 GPC curves of the samples.

2.3 热性能的测试结果

3种LLDPE薄膜的DSC数据见表2。从表2可看出，随xPE的加入，LLDPE/xPE薄膜的结晶温度（Tc）较LLDPE略升高1～2 ℃，而熔点（Tm）以及熔融热焓（∆Hf）均变化不大，说明xPE形成的长支链有可能起到一定的成核作用，促进结晶生长，但很少量的长支链并不破坏LLDPE结晶形态的完整，因此熔点和结晶度几乎不变。随mPE用量的增加，LLDPE/mPE薄膜的结晶温度和熔点均稍有下降，但熔融热焓变化不大，这是由于mPE的相对分子质量分布窄且短支链含量较低，因此影响了LLDPE的结晶成核过程，使其结晶过冷度（Tm-Tc）略微增加。一般认为，LLDPE的熔点是由含共单体少的高相对分子质量部分决定［15］，mPE的熔点低于LLDPE，故LLDPE/mPE的熔点略有下降。

表2 3种LLDPE薄膜的DSC数据Table 2 DSC data of the three kinds of LLDPE fi lms

2.4 SEM的表征结果

3种LLDPE薄膜穿刺后的SEM照片见图3。从图3可看出，与LLDPE薄膜相比，LLDPE/xPE和LLDPE/mPE薄膜均产生了更密集和更均匀分布的银纹化，并逐渐扩展成纤维化，直至薄膜最终发生破损断裂。

这是因为，xPE和mPE中少量的长支链促进了LLDPE分子链间的缠结，使其受到外力作用时可通过分子链解缠结、分子链间摩擦增大等更有效耗散外力作用，使薄膜的抗穿刺性能得以提高。而长支链分布越均匀，对外力作用的耗散也越明显，薄膜的抗穿刺性能也越好。

图3 3种LLDPE薄膜穿刺后的SEM照片Fig.3 SEM images of the three kinds of LLDPE fi lms after puncturing.

3 结论

1）xPE和mPE与LLDPE共混改性可提高LLDPE薄膜的抗穿刺性能。对于LLDPE/xPE薄膜，随xPE用量的增大，抗穿刺力增大，当m（LLDPE）∶m（xPE）=80∶20时，LLDPE/xPE薄膜的抗穿刺力为14.4 N，较LLDPE薄膜提高了15.2%。对于LLDPE/mPE薄膜，少量的mPE用量即可提高薄膜的抗穿刺性能，当m（LLDPE）∶m（mPE）=90∶10时，薄膜抗穿刺力为14.5 N，较LLDPE薄膜约提高16.0%。

2）当m（LLDPE）∶m（xPE）=80∶20时，LLDPE/xPE薄膜的抗穿刺能为268.0 mJ，较LLDPE薄膜提高了24.9%。当m（LLDPE）∶m（mPE）=90∶10时，LLDPE/mPE薄膜的抗穿刺能为288.7 mJ，较LLDPE薄膜提高了34.5%。

3）xPE和mPE中均含有少量长支链，有利于增强分子链间的缠结，并提高分子链间的相互作用力，从而改善LLDPE薄膜的抗穿刺性能，延长薄膜使用寿命。

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