浅析影响甲醇产品质量的因素及优化方法
2014-05-03张瑞瑞孟保占陈全辉
张瑞瑞，孟保占，陈全辉
（兖矿国宏化工有限责任公司，山东 邹城 273512）
浅析影响甲醇产品质量的因素及优化方法
张瑞瑞，孟保占，陈全辉
（兖矿国宏化工有限责任公司，山东 邹城 273512）
甲醇合成中生成的副产物对甲醇质量有很大影响，本文通过精甲醇纯度、水溶性、高锰酸钾试验、酸度和乙醇含量五个方面对甲醇质量进行分析，介绍粗甲醇中不同杂质对甲醇质量的影响，以及在精馏过程中会出现的问题和处理方法。
杂质；精馏；甲醇质量
兖矿国宏化工有限责任公司是世界上第一套以高硫煤为原料的大型煤化工企业，拥有全国规模最大的年产50万吨“高硫煤制甲醇”装置。通常在甲醇生产过程中，由于工艺、设备、催化剂等原因，会生成多种微量杂质（如烃类、酸类、酯类、醇类等），以高硫煤为原料生成的粗甲醇中杂质会更复杂。而通过四塔精馏得到的优级品精甲醇，其质量的判断主要有五个方面：纯度、水溶性、高锰酸钾试验、酸度和乙醇含量。以下分别从这五个方面介绍影响甲醇质量的因素。
1 纯度
在实际生产中，精甲醇纯度主要受回流比与蒸汽量的影响，优级品精甲醇纯度指标为大于99.9%，在精馏过程中，主要分离的组分是甲醇和水。当精甲醇纯度低于99.9%时，说明甲醇中水含量增加，这是由于在加压塔或常压塔中重组分上移（主要是水）造成的，这个过程主要是因为回流比偏小或加热蒸汽过大，造成塔内温度平衡、压力平衡被打破。此时应加大回流，控制好精馏段灵敏板温度。
2 水溶性
当精甲醇与水任意比例混合时不出现浑浊现象，而且精甲醇溶液澄清透明，即水溶性合格。优级品精甲醇水溶性指标为1+3试验（水和甲醇按1：3比列混合，在规定时间内、规定温度下仍能保持像色标一样澄清意味着实验通过）澄清通过。影响精甲醇水溶性的物质有粗甲醇中的醇溶性杂质，如高级烷烃、高级醇等，这些杂质在甲醇浓度高时可以被溶解；当浓度下降时，杂质会析出使溶液浑浊，水溶性变差［1]。
就本公司而言，精甲醇水溶性浑浊现象主要出现在停车后精馏系统开车时，除去设备因素外，影响水溶性的是工艺操作，主要从两方面来说，一是：预塔控制不好（指预塔回流和温度，图一中的（1）和（4）），轻组分脱除不干净，二是：加压塔，常压塔操作没达到要求（指这两塔的回流和温度，如图一中的（2），（3）和（5），（6）），重组分上升至塔顶，带入精甲醇中。
图一 为影响甲醇水溶性的主要控制点
3 高锰酸钾试验
高锰酸钾试验时间是衡量精甲醇中含有还原性杂质多少的标准。优级品精甲醇高锰酸钾试验时间不小于50min，当高锰酸钾试验小于50min时，说明甲醇中还原性杂质增多。在甲醇合成过程中，生成的还原性杂质［2]按轻重组分分为：轻组分有甲醛、乙醛、丙醛，甲酸甲酯、甲酸乙酯等，重组分有乙醇、丙醇、丁醇、甲酸等。
在预塔塔底除了甲醇、水，还有少量重组分杂质存在，这些重组分杂质只能通过侧线采出或排残液的方式除去。在操作过程中，加压塔或常压塔的回流比过小，或塔内温度波动频繁，或出现液泛时，都会使这些还原性的重组分杂质因冷凝量小、传质不充分而上移；系统长周期运行后，这些物质在塔内积累太多也逐渐上移，均会增加进入精甲醇产品中的机会。所以，除了操作过程中要注意物料平衡与热量平衡，系统长时间（一般2～3年）运行后也需要及时进行清洗。
就本公司而言，高锰酸钾试验不合格也主要出现在精馏系统开车时，由于影响高锰酸钾的既有轻组分也有重组分，所以需严格控制各塔操作指标（如图一所示的六个控制点），当各塔的温度，回流波动时，都会对高锰酸钾实验造成影响。
4 酸度
酸度是影响精甲醇质量的又一重要指标，优级品精甲醇酸度指标为不大于0.0015%。影响精甲醇酸度的主要有甲酸、乙酸、甲酸甲酯和甲酸乙酯［3]。
在预塔精馏时，甲酸甲酯和甲酸乙酯在溶于水后，部分会分解为甲酸，当不凝气温度控制过低时，有些轻组分，如甲酸甲酯和甲酸乙酯，难以脱除干净，并被带入加压塔和常压塔中，使精甲醇酸度超标。当预塔塔底PH值正常，而采出精甲醇酸度不合格，是由于加入碱后，在加压塔、常压塔内使酯类水解造成的。
5 乙醇
精甲醇中乙醇的含量根据购买方要求而定。乙醇相对于甲醇来说属于重组分杂质，一般情况下，在甲醇精馏过程中，乙醇杂质经由预塔塔底进入加压塔和常压塔，最后从回收塔塔底排出。
控制乙醇含量最根本的方法是降低甲醇合成过程中乙醇的生成。在甲醇合成过程中催化剂性能、热点温度、合成气成分、循环气中甲醇含量等因素都会造成粗甲醇中的乙醇含量增加，其中重点控制的是CO含量，当粗甲醇中乙醇含量超过1000×10-6时，精馏系统就很难彻底除去，所以粗甲醇中的乙醇含量的多少对精甲醇指标起着至关重要的影响。
选择性能良好的催化剂，根据催化剂活性不同，使用初期至末期热点温度要缓慢提高，严格控制入塔气氢碳比在5～6，控制较低的循环气温度，一般不超过40℃，做到真正优化塔内环境，降低乙醇生成。对于已经进入精馏系统的乙醇可以采用增大加压塔与常压塔回流或控制较低的操作压力、温度，避免乙醇上移，最后作为残液排至回收塔。
6 总结
影响精甲醇质量的主要因素有精甲醇纯度、水溶性、高锰酸钾试验、酸度和乙醇含量。要得到合格的精甲醇，最根本的方法就是控制好甲醇合成过程中生成的各种杂质的含量。但是杂质的存在是必然的，这些杂质对甲醇质量的影响及处理方法如上所述，但是在工业生产中，出现的问题多种多样，须具体问题具体分析。
［1］周应彪.影响精甲醇质量的因素［J].小氮肥，1995，10：8-9.
［2]肖勇.精甲醇高锰酸钾试验时间的影响因素及处理方法［J].中氮肥，2001，1：1.
［3]韩银群，王焰，陈子颀.精甲醇中酸值的控制［J].中氮肥，2001，3：25-26.
张瑞瑞（1986—），女，1986年9月出生，助理工程师，硕士研究生，2011年毕业于大连理工大学大学化学工艺专业，现从事甲醇生产工作。
