南酸枣糕烘干过程中水分的迁移和分布

王召君 李 俶 陈 军 刘继延

WANG Zhao－jun 1 LI Ti 1 CHEN Jun 1 LIU Ji－yan 2

刘成梅1 刘 伟1 帅希祥1

LIU Cheng－mei 1 LIU Wei 1 SHUAI Xi－xiang 1

（1.南昌大学食品科学与技术国家重点实验室，江西 南昌 330047；2.江西齐云山食品有限公司，江西 赣州 341000）

（1.State Key Laboratory of Food Science and Technology，Nanchang University，Nanchang，Jiangxi 330047，China；2.Jiangxi Qiyunshan Food Co.LTD，Ganzhou，Jiangxi 341000，China）

南酸 枣 ［Choerospon dias axillaries （Roxb.）burttet hill］又名山枣、鼻涕果、酸枣等，属漆树科落叶大乔木［1，2］。现代研究表明，南酸枣果实含有果胶、黄酮、维生素、氨基酸、有机酸、香豆素、挥发油、对氢醌、胡萝卜甾醇及多种酚类化合物［3］，具有抗肿瘤、抗氧化、治疗心血管疾病等功效［4］。但南酸枣味酸涩，难以生食，且采摘后极易失水、腐烂、发酵，且易损失大量营养物质，并不利于鲜枣的贮藏保鲜和流通，因此常被加工成蜜枣、枣糕、饮料等多种方便食品［5，6］。前期研究［7］中，本课题组通过添加一定量的卡拉胶对其生产工艺进行了优化，该工艺的改进势必对其干燥工艺造成一定的影响。由于食品中水分含量的高低以及结合状态对食品的色泽、质构和稳定性等重要特性有直接的影响，因此研究干燥过程中南酸枣糕的水分迁移及分布情况，对食品质量的有效控制提供指导显得尤为关键。

研究和分析食品中水分应用最为广泛的技术有示差扫描量热法（differential scanning calorimetry，DSC）、动态机械分析（dynamic mechanical analyzer，DMA）、动态机械热分析（dynamic mechanical thermal analysis，DMTA）等热分析技术，但测定过程中加热会导致一系列诸如水分丧失、物质结构变化等情况，因此分析结果往往不能真实地反应食品中的水结 合 状 态［8，9］。 目 前，核 磁 共 振 （nuclear magnetic resonance，NMR）技术作为一种快速、无损、灵敏的检测方法，在食品工业中的运用日益广泛。Engelsen S B等［10］采用低场氢质子NMR磁体对面包的焙烤过程进行实时观测，并测定自旋－自旋弛豫时间T2值；Alessia L等［11］利用NMR研究了面包储藏期间的水分分布特性，并测定T2值和质子密度成像；Mariette F［12］对采用 NMR和核磁共振成像（magnetic resonance imaging，MRI）研究食品胶体物质进行了全面的介绍。

为了定量测定和评估干燥过程中产品水分含量、分布和迁移的动态变化，本试验利用核磁共振及其成像技术来观测干燥过程中南酸枣糕的质子密度A2＊、T2值和质子密度成像变化，从而了解南酸枣糕在烘干过程中水分含量、分布和迁移行为，为南酸枣糕干燥工艺的改进和南酸枣糕水分含量的测定等研究提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料与试剂

南酸枣肉：江西省齐云山食品有限公司；

卡拉胶：丹尼斯克（中国）有限公司；

麦芽糖浆：湖南万福生科农业开发股份有限公司；

白砂糖：南昌科龙食品有限公司。

1.1.2 仪器与设备

核磁共振成像系统：0.3T 1HYOMINGMR2 IMAGING型（配备内径为15.6 cm的射频线圈），宁波健信机械有限公司；

电子天平：AR224CN型，奥豪斯公司；

电磁炉：SH1983型，江苏东台市正华电炉厂；

鼓风干燥箱：DHP－9052型，上海柏欣仪器设备厂。

1.2 试验方法

1.2.1 南酸枣糕样品的制备 南酸枣糕样品参照帅希祥等［13］的方法制备，将制备好的南酸枣糕样品，在60℃下进行鼓风干燥并控制干燥时间，制成不同的南酸枣糕样品进行NMR研究。

1.2.2 水分含量测定 采用减压干燥法，按 GB 5009.3－2010执行。

1.2.3 弛豫时间测定 将样品分别置于磁场中心位置的射频线圈的中心，进行自由感应衰减（free induction decay，FID）脉冲序列和 CPMG（carr－purcell－meiboom－gill）脉冲序列扫描试验，测量样品的T和T2。FID试验和CPMG序列分别参考王娜等［14］和万婕等［15］采用的参数。每组样品重复测定3次。

FID试验参数：采样点数TD ＝2 048、重复扫描次数NS＝8、弛豫衰减时间D0＝3 s。利用TFit软件调用FID序列拟和T值。

CPMG序列采用的参数：采样点数TD＝2 048，回波个数C0＝60，重复扫描次数RP＝20，弛豫衰减时间D0＝3 s，采样时间ACQ＝5 ms，回波时间TE＝14 ms。扫描试验结束后，利用T2－Tit软件调用CPMG序列拟和T2值。

1.2.4 MRI测试 对样品进行质子密度的成像，MRI序列参考管骁等［16］采用的参数。

MRI序列采用的参数：使用多层自旋回波序列，横断位成像，回波时间TE＝14 ms、重复时间TR＝1 000 ms、层厚10 mm、矩阵192×128、扫描次数NS＝8、相位编码步数128、视野FOVX＝FOVY＝32 mm、图像大小256×256，图像均以标准BMP的格式保存。

1.3 数据处理

南酸枣糕水分含量与质子密度的数据采取平均值的形式，用Excel 2003进行相关性分析。采用 Origin Pro8.0绘制南酸枣糕烘干过程中T2变化图。

2 结果与分析

2.1 南酸枣糕干燥过程中水分含量与核磁共振质子密度的相关性分析

采用核磁共振及其成像技术来观测南酸枣糕的干燥过程，用FID脉冲序列进行检测，用TFit拟合软件进行拟合，得到横向弛豫时间T和对应的质子密度A，而A所代表的是整个体系中的质子密度。

由表1可知，南酸枣糕在烘干过程中，质子密度随着干燥时间的延长呈逐渐下降的趋势，这说明在干燥过程中，由于温度的差异和水分子的运动，南酸枣糕中水分是逐渐散失的，这与表1中测定的水分含量随着干燥时间的延长而逐渐降低是相吻合的。由图1可知，通过对南酸枣糕烘干过程中水分变化的核磁共振FID脉冲序列测定结果的分析，发现南酸枣糕的水分含量与TFit拟合软件拟合得到的质子密度（A）高度是线性相关的，其相关系数达到0.990 6。这与Ruan等［17］研究发现油包水的含水率与样品的弛豫信号强度的线性相关的结论相似。因此，可以通过建立水分含量与核磁共振质子密度的标准曲线定量测定南酸枣糕的水分含量，这也说明核磁共振应用于研究南酸枣糕中的水分变化是具有实际意义的。

2.2 南酸枣糕烘干过程自旋－自旋弛豫的特性

样品中水分子的弛豫时间（T2）与其流动性成正比，流动性强的水分子弛豫比较慢，需要较长的时间达到平衡状态，因此弛豫时间较长［18］。用CPMG序列扫描不同烘干时间的南酸枣糕样品时，拟合得到两个不同的自旋－自旋弛豫时间T21和T22，说明南酸枣糕烘干过程中存在两部分流动性不同的水分。通常，T21组分的水被认为是束缚水，其与大分子如果胶、蛋白质等相互作用更紧密（如以氢键形式），而T22组分的水被认为是自由水，其相对更自由，流动性更强。图2、3分别是南酸枣糕在烘干过程中T21和T22的变化。

表1 南酸枣糕烘干过程中烘干时间与水分含量和质子密度的关系Table 1 The relationship between drying time and moisture content，proton density of choerospon dias axillaris pastilles in the drying process

图1 南酸枣糕的水分含量与质子密度的相关性Figure 1 The relationship between moisture content and proton density of choerospondias axillaris pastilles

图2 南酸枣糕烘干过程中的T 21变化Figure 2 Change of T 21 of choerospon dias axillaris pastilles in the drying process

由图2可知，在南酸枣糕烘干过程中，其T21值较小，在0.1～70 ms时，呈现先急剧下降后趋于平缓的趋势。本试验制备的南酸枣糕是基于果胶和卡拉胶在高浓度蔗糖存在的条件下形成凝胶而制备得到的。在南酸枣糕干燥过程中，随着水分的大量减少，胶体链会有更多的接触，形成结合区（主要以氢键的形式），并使水分子陷入聚合物链的网状结构中［19］。另外，蔗糖中的羟基能更加稳定这种网状结构，并提供更多的氢键，对水分子的束缚力增强，使其流动性显著降低，造成干燥12 h后，T21接近一个恒定值［20］。

图3 南酸枣糕烘干过程中的T 22变化Figure 3 Change of T 22 of choerospon dias axillaris pastilles in the drying process

由图3可知，对于自由水而言，其T22值较大，在50～500 ms时。干燥0～8 h，T22增加明显，这是由于在加热初期，南酸枣糕表面温度较高，T22状态的水快速向枣糕的表面移动而被大量蒸发，其流动性增强。干燥9～16 h，T22值较大但相对平缓，此时南酸枣糕内外温度相对均匀，自由水流动性仍较大，水分丧失严重。干燥17～24 h，T22值急剧下降，这可能由于南酸枣糕中该部分自由水已大量丧失，以及枣糕表面形成致密的膜结构对自由水有一定束缚作用，使得水分的流动性显著下降。

2.3 干燥过程中南酸枣糕样品水分的分布

食品中的水分与其物理化学变化是密切相关的，在物质发生变化时，水分的分布和迁移也发生相应的变化［17］。利用NMR和MRI技术，可以更加直观地反映南酸枣糕中水分变化，为进一步研究南酸枣糕中的水分迁移变化打好基础。

图4是样品干燥过程的MRI成像测试图，通过核磁共振成像技术来直观地反映样品在干燥过程中的水分分布情况。在MRI图中，白色部分有很强的弛豫信号，自由水相对比较多，表明水分含量相对较高；黑色部分弛豫信号很弱，水分被束缚，表明水分含量相对较低，颜色由亮到暗表示水分含量由高到低。

由图4可知，在烘干过程中南酸枣糕的MRI图是逐渐变暗的，这表明其水分含量是逐渐减少的，在MRI图上的体现就是质子的流动性降低，弛豫信号减弱。从MRI成像图可以直观地看出，南酸枣糕内部信号比外部信号强，其内部水分比表层水分含量高，证明了南酸枣糕干燥是一个不均匀的干燥过程。干燥时南酸枣糕表层水分因为蒸发而损失，水分由内层向外迁移，但是水分迁移的速度小于表层水分蒸发的速度。这与管骁等［16］通过NMR法观测熟食豆制品真空冷却前后水分分布的结果相似，同时也与前面的水分含量测定和GPMG序列试验所得到的结论一致。

图4 南酸枣糕烘干过程的MRI成像图Figure 4 MRI images of choerospon dias axillaris pastilles during drying

3 结论

本试验利用核磁共振及其成像技术研究了南酸枣糕在干燥过程中水分含量、分布和迁移的情况。通过分析南酸枣糕烘干过程中的A、T2和MRI成像图，结果表明：南酸枣糕的水分含量与体系的质子密度存在高度的线性相关，其相关系数达到0.990 6；南酸枣糕中存在的束缚水和自由水，在烘干过程中随着时间的延长，其水分含量逐渐降低，束缚水的流动性（T21）呈降低的趋势，自由水的流动性（T22）呈先增加后降低的趋势；从成像图也可直观地看出，南酸枣糕内部弛豫信号比外部强，证明南酸枣糕干燥是一个不均匀的干燥过程。因此，通过建立水分含量与核磁共振质子密度的标准曲线可以实现南酸枣糕水分含量的核磁共振定量测定，这与GB 5009.3－2010的水分含量测定相比，具有快速、灵敏、方便等优势。同时，利用NMR和 MRI技术研究烘干过程中南酸枣糕的水分迁移和分布，为改进南酸枣糕的加工工艺具有重要的指导意义。

1 姚志伟，李长伟，崔承彬，等.南酸枣的研究进展［J］.解放军药学学报，2008，24（3）：231～232.

2 胡泽敏，黄赣辉，周来发，等.南酸枣糕制作关键技术及设备［J］.江西食品工业，2004（4）：29～30.

3 刘勇.南酸枣的利用价值［J］.生物学通报，1996，31（2）：48.

4 Wang H，Gao X D，Zhou G C，et al.In vitro and in vivo antioxidant activity of aqueous extract from Choerospondias axillaris fruit［J］.Food Chemistry，2008，106（3）：888～895.

5 黄志勇，徐宏，周开蓉，等.电离辐射对南酸枣糕品质影响的初步研究［J］.江西农业学报，2007，19（3）：117～118.

6 Paudel K C，Pieber K，Klumpp R.Evaluation of lapsi tree（Choerospondias axillaris，Roxb.）for fruit production in Nepal［J］.Die Bodenkultur，2003，54（1）：3～9.

7 吴双双，梁瑞红，刘伟，等.卡拉胶对南酸枣糕质构性质的影响［J］.食品与机械，2012，28（63）：8～11.

8 Urszula T，Valentina P，Luca L，et al.NMR and DSC water study during osmotic dehydration of Actinidia deliciosa and Actinidia chinensis kiwifruit［J］.Food Biophysics，2011，6（2）：327～333.

9 He Y.Moisture absorption and hygroscopic swelling behavior of an underfill material［J］.Thermochimica Acta，2012，546：143～152.

10 Engelsen S B，Jensen M K，Pedersen H T，et al.NMR－baking and multivariate prediction of instrumental texture parameters in bread［J］.Journal of Cereal Science，2001，33（1）：59～69.

11 Alessia L，Amir M A，Yael V.Characterization of water distribution in bread during storage using magnetic resonance imaging［J］.Magnetic Resonance Imaging，2007，25（10）：1 449～1 458.

12 Mariette F.Investigations of food colloids by NMR and MRI［J］.Current Opinion in Colloid ＆Interface Science，2009，14（3）：203～211.

13 帅希祥，梁瑞红，张红卫，等.水分含量对南酸枣糕质构和色泽的影响［J］.食品与机械，2012，28（6）：12～15.

14 王娜，林向阳，阮榕生，等.核磁共振技术（NMR）研究脐橙的储藏过程［J］.食品科学，2007，28（7）：83～87.

15 万婕，刘成梅，刘伟，等.核磁共振技术研究膳食纤维酸奶发酵及储藏过程中的水分迁移行为［J］.食品科技，2009，34（5）：74～80.

16 管骁，董梅，李保国，等.NMR法观测熟食豆制品真空冷却前后水分的迁移与分布［J］.现代食品科技，2011，27（2）：123～127.

17 Ruan R R，Wang X A，Chen P L，et al.A magnetic resonance imaging technique for quantitative mapping of moisture and fat in a cheese block［J］.J.Dairy Science，1998，10（80）：9～15.

18 苗颖，赵征.低场核磁共振研究热烫对纤丝干酪水分状态的影响［J］.食品与机械，2012，28（6）：4～7.

19 范明辉，范崇东，王淼，等.利用脉冲NMR研究食品体系中的水分性质［J］.食品与机械，2004，20（2）：45～48.

20 K Nishinari，M Watase，P A Williams，et al.k－Carrageenan gels：effect of sucrose，glucose，urea and guanidine hydrochloride on the rheological and thermal properties［J］.J.Agric.Food Chem.，1990，38（5）：1 188～1 193.