土壤重金属污染化学修复方法研究进展

刘丽

（工业和信息化部电子第五研究所，广东广州 510610）お

摘要

概述了土壤重金属污染的来源、危害以及土壤重金属的主要化学修复方法，包括化学淋洗法、化学固定/稳定化法、化学还原修复法和可渗透反应墙修复方法等。通过对这些修复方法的综述，归纳了各种化学修复方法的应用，且对土壤重金属修复方法进行了展望。

关键词 土壤污染；重金属；化学修复方法

中图分类号 SB181.3文献标识码 A文章编号 0517-6611（2014）19-06226-03

Research Progress on Chemical Remediation of Soils Contaminated by Heavy Metals

LIU Li

(The Fifth Electronics Research Institute of Ministry of Industry and Information Technology, Guangzhou, Guangdong 510610)

Abstract An overview is given about the chemical remediation of heavy metal contaminated soils such as chemical leaching method, chemical fixation method, chemical reduction method and permeable reactive barrier method. The sources and hazards of soils contaminated by heavy metals are also generalized. Through review of these remediation methods, the applications of various chemical remediation methods were compared and the remediation methods of heavy metals contaminated were discussed.

Key wordsContaminated soil; Heavy metal; Chemical remediation method

作者简介

刘丽（1982-），女，辽宁营口人，工程师，硕士，从事土壤重金属、有机污染物相关研究工作。

收稿日期 20140609

土壤污染是指人为活动产生的污染物进入土壤且积累到一定程度，超过土壤的容纳和净化能力，引起土壤质量恶化，进而造成农作物或水间接被人体吸收，达到危害人体健康的程度。土壤污染目前已成为除大气、水体污染之外的全球三大环境污染之一。

土壤污染一般可分为重金属污染、有机污染、放射性污染及病源微生物污染四大类。重金属（一般指铅、镉、汞、铬）污染目前是我国土壤污染中最严重的一种［1］，约3.6万hm2耕地土壤重金属超标［2］，超标率达12.1%，其中多集中在珠三角、长三角、环渤海等发达地区，由此每年因为重金属污染粮食达到1 200万t，造成的直接经济损失达200亿元［3-4］。

重金属污染的土地一般只能通过化学检测或周边人群的健康状况确定，同时由于重金属在土壤中较稳定，不会自动进行微生物或化学降解，对环境和人类的影响非常巨大［5］。因此，发展经济且高效的土壤修复技术，对于生态环境的保护、农产品的质量安全和社会经济的可持续发展具有重要的意义。

1 土壤重金属污染的来源及危害［6-7］

1.1 土壤中铅污染的来源及危害

土壤中的铅除了本身土壤中含有以外，人为因素是其主要的来源。土壤中铅的人为来源主要是大气降尘，矿产开发，金属冶炼，未处理三废的任意堆积、排放，农用地的污灌以及含铅污泥的使用，特别是汽车工艺的发展。四乙基铅作为防爆剂的使用添加到汽油中，扩大了大气中铅的污染，进入大气中的铅最终沉降到海洋和土壤［8-12］。土壤中的铅通过植物系统转移至植物体内，通过食物链转移至动物及人体内，危害人类健康。

铅是一种严重危害人类健康的重金属元素。它可影响神经、造血、消化、泌尿、生殖和发育、心血管、内分泌、免疫、骨骼等各类器官，主要是神经系统和造血系统。更为严重的是，它影响婴幼儿的生长和智力发育，损伤认知功能、神经行为和学习记忆等脑功能，严重者造成痴呆。

1.2 土壤中镉污染的来源及危害

土壤中镉的人为来源主要包括大气中镉的沉降，如工业生产、汽车尾气排放及汽车轮胎磨损产生的含镉有害气体和粉尘，经干湿沉降进入土壤；施用含有镉的农药，使用含镉地膜；污水灌溉，如采矿、电镀、碱性电池、染料、塑料稳定剂、油漆及轮胎生产工业废水未经处理或处理不达标, 镉随着污水灌溉进入土壤；大量的含重金属废弃物堆积；农田施用受污染的污泥及金属矿山的酸性废水等［13-17］。

土壤中的镉通过食物链进入人体后，主要分布在肝与肾中，导致肾皮质坏死、肾小管损害。长期食用遭到镉污染的食品, 可导致骨质疏松、脆化、腰病、脊柱畸形，即“痛痛病”［15-16,18-19］。

1.3 土壤中汞污染的来源及危害

土壤中汞的人为来源主要包括大气汞的干湿沉降，使用电池、纸浆造纸等工业生产未经处理或处理不达标的工业废水的污水进行灌溉，含汞肥料及有机汞农药的施用，含汞废物的堆积以及采矿业等［20-25］。

土壤中的汞通过食物链进入人体后，经过长时间积累，主要以精神神经异常、震颤为主要症状，有时还会产生幻觉，可伴随全身弯曲，骨骼变脆。在20世纪50年代，日本出现最严重的汞中毒事件，由于当时发生地点在日水俣湾，因此被称为“水俣病”［20,26］。

1.4 土壤中铬污染的来源及危害

铬在土壤常以六价铬Cr(VI)和三价铬Cr(Ⅲ)2种稳定价态存在［27］。由于铬及其化合物在工业生产中广泛使用如冶金工业、电镀、皮革、油漆和涂料、颜料、印染、制药、照相制版等，因此采用未经处理或处理不达标的工业废水的污水进行灌溉是土壤中铬的主要来源；其次，铬的采矿和加工业及含铬废物的堆积也是土壤中铬的来源之一［8-9,28-30］。

六价铬的毒性比三价铬的高100倍［31］，是国际公认的3种致癌金属物之一。近年的一些研究表明, 六价铬经人体吸收后会在细胞内被还原为三价铬，与细胞内大分子相结合后引起遗传密码的改变，进而引起细胞的突变和癌变。

2 土壤中重金属污染的化学修复方法

所谓土壤修复就是研究对被污染的土壤采取物理、化学或生物学技术措施，使存在于土壤中的污染物浓度减少或毒性降低或完全无害化，使得土壤能够部分或全部恢复到原始状态。

目前主要的土壤修复技术和手段一般包括工程修复、物理修复、化学修复及生物修复四大类型［3,32-34］。随着修复技术的发展，土壤修复的理论研究不断深入，形成目前工程、物理、化学、生物多种修复方法共存的局面，并有由物理化学方法向生物方法发展的趋势，但是化学修复手段作为土壤修复的传统、有效的修复方式仍然有其不可替代的优势和特点。目前的化学修复方法主要包括化学淋洗修复方法，化学固定化、稳定化修复方法，化学还原修复方法，可渗透反应墙修复方法等。

2.1 化学淋洗修复方法

化学淋洗修复方法是通过重力或水力压头作用将淋洗液通入被污染的土壤中，通过络合或沉淀的方法，将污染土壤中固定在黏土颗粒表面的重金属从土壤中解吸并洗脱出来，然后对含有重金属的淋洗液进行回收和处理的方法［30,35-37］。该方法的技术关键是寻找一种既能提取各种形态的重金属，又不破坏土壤结构的淋洗液。淋洗液应选择生物降解性好、不易造成土壤二次污染的清洗剂。目前，主要的淋洗液种类包括清水；螯合剂，包括EDTA、DTPA类人工螯合剂和柠檬酸、苹果酸、酒石酸盐等天然螯合剂；表面活性剂；无机溶剂，如酸、碱、盐等［38］。

目前，化学淋洗修复方法对于重金属的重度污染效果较好，适合砂土和砂壤土等透水性好的土壤。Wasay等［39］比较了弱有机酸盐（柠檬酸和酒石酸盐）和强螯合剂（EDTA和DTPA）对重金属Cr、Hg和Pb污染土壤修复有效性，发现EDTA和DTPA能有效地去除Hg以外的重金属元素，也提取出大量的土壤营养元素；弱有机酸盐(柠檬酸和酒石酸盐)只淋滤少量的营养元素，同时能改善土壤结构。蒋先军等［40］研究表明，EDTA加入土壤仅7 d，水溶态的镉增加数百倍，交换态的镉增加了数十倍。Andy等［41］建议用淋洗和泵出处理法修复铬污染土壤。

2.2 化学固定化/稳定化修复方法

化学固定化/稳定化修复方法指向被重金属污染的土壤中加入化学试剂或化学材料（如水泥和硅土），使得重金属钝化形成不溶性或移动性差、毒性小的物质而降低其在污染土壤中的生物有效性，减少其向其他环境系统的迁移或结合其他修复技术手段永久地消除污染物［5,18,42-43］。目前，常用于处理重金属污染土壤的固化方法包括水泥及其他凝硬性材料固化法、热塑性微包胶处理、玻璃化及微波固化等方法［44］。常用固化剂有卜特蓝水泥、硅酸盐、高炉渣、石灰、磷灰石、窑灰、飘尘、沥青、沸石、磷肥、海绿石、含铁氧化物材料、堆肥和钢渣等［1,30］。

Alan等［45］利用含80％高炉矿渣的水泥固化Cr污染土壤，对Cr质量浓度超过0.1%的土壤固化后，固化后土壤中Cr浓度低于0.000 5%，并且随着矿渣比例的提高，Cr质量浓度进一步降低。廖敏等［46］研究表明，黏土矿物和氧化物与重金属生成络合、螯合物，性质稳定，能在原位固化重金属。肖辉林等［47］研究利用合成沸石钝化污染土壤的镉。Meng等［48］报道了用旧轮胎橡胶可固化污染土壤中二价汞，用乙酸浸提经旧轮胎橡胶固化的土壤。

2.3化学还原修复方法

化学还原修复方法是一种原位修复方法，是利用化学还原剂将污染环境中的污染物质还原，从而去除的方法［30,36］。如，可利用铁屑、硫酸亚铁或其他一些容易得到的化学还原剂将六价铬还原为三价铬，形成难溶的化合物，从而降低铬在环境中的迁移性和生物可利用性，减轻铬污染的危害。还原剂可以直接加入到土壤中，或采用“可渗透氧化还原反应墙”的形式。

根据采用的不同还原剂化学还原修复法，可以分为无机还原法和有机还原法［49-50］。Andy等［41］认为，加入亚铁溶液将Cr(Ⅵ)还原时，形成不溶沉淀——铬和铁的复合氢氧化物，可以用该法原位处理铬污染土壤。Geelhoed等［51］研究表明，可以使用硫酸亚铁将被铬污染土壤中的Cr(Ⅵ)转变为低毒性的Cr(Ⅲ) 。美国新泽西州哈得孙县1905~1976年产出200万t铬渣，由于底部填富含腐烂植物有机层，层中细菌和有机物将雨水带入的Cr(Ⅵ)还原［52］。俄罗斯发明的铬渣安全贮坑内垫有一层富含腐殖土的泥煤，能将雨水从铬渣中淋溶流入的Cr(Ⅵ)还原，并生成稳定的Cr(Ⅲ)铬络合物而固定，致流出贮坑的地下水不含铬。

2.4 可渗透反应墙修复方法

可渗透反应墙（Permeable reactive barrier，PRB），又称“渗透反应格栅技术”。它是一种被动原位处理技术［36］。目前，在欧美等许多发达国家新兴起来的用于原位去除地下水及土壤中污染组分的方法。美国环保署USEPA1998年发行的《污染物修复PRB的技术》手册中指出，PRB是在地下安置活性材料墙体以便拦截污染羽状体，使得污染羽状体通过反应介质后，其污染物能转化为环境接受的另一种形式，实现使污染物浓度达到环境标准的目标。当重金属沿地下水水流方向进入PRB处理系统，在具有较低渗透性的化学活性物质的作用下，发生沉淀反应、吸附反应、催化还原反应或催化氧化反应，使得污染物转化为低活性的物质或降解为无毒的成分，目前我国还处于实验室研究阶段。

3 展望

目前重金属污染土壤的修复方法多种多样，但很多仍处于实验开发阶段。任何一种单一的修复手段都无法满足日益复杂的土壤重金属污染。同时，由于污染的土壤面积在迅速的扩大，而相应的修复技术的发展远远落后于日益严峻的重金属土壤污染，因而加大土壤污染的技术创新和多种修复技术综合应用进行土壤修复势在必行。

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