甲醛的检测方法及研究进展综述

吴天瑞 黄海 罗炬

【摘 要】甲醛含量是环境监测、食品、纺织品与皮革工业的一项重要指标。本文综述了国内外近些年来常用的甲醛测定的方法的优缺点及其实际应用。提出研究灵敏度高,选择性好并能满足现场分析的快速检测方法将是甲醛分析研究的发展方向。

【关键词】甲醛；检测方法；研究进展

【中图分类号】R831 【文献标识码】A 【文章编号】1004-7484（2014）04-01148-02

甲醛(HCHO)是高挥发性有机化合物,是一种无色、具有强烈刺激性的气体。它是一种原生质毒,对眼部及呼吸、神经和内分泌等系统均具有毒性,此外还有致癌、致突变的遗传效应。世界卫生组织(WHO)和美国环境保护局(EPA)均将其列为潜在危险致癌物和重要的环境污染物。甲醛污染主要来源于与人民生活密切相关的必需品的制造,如树脂、塑料、纤维、橡胶、染料、药品、油漆等。近年来随着新的装璜材料、家具、防腐剂、杀菌剂、化妆品等广泛使用,甲醛已成为重要污染物之一,严重影响人体健康,因此,甲醛的分析检测显得尤为重要。笔者就10年来食品、空气、水质和化妆品等样品中甲醛的分析方法研究进展做一综述。

1 光度法

1.1 分光光度法

1.1.1乙酰丙酮法

沈聪文等[1]乙酸(4%)(V/V)溶液，在 37 ℃的温度下浸泡 24 h。加入 10 mL 乙酰丙酮溶液置于（60±1）℃水浴中反应按标准曲线相同步骤进行测定，所得吸光度代入标准曲线，求得甲醛含量。从标准曲线中可得出此方法的检出限为 0.02 μg/mL。此分析方法可测试食品纸包装中的甲醛。

1.1.2酚试剂法

酚试剂法即MBTH法[2],即甲醛与酚试剂(3-甲基-2-苯并噻唑腙盐酸盐,MBTH)反应生成嗪,嗪在酸性溶液中被铁离子氧化成蓝绿色化合物,室温下经15 min后显色,然后根据颜色深浅,进行比色定量。检出限为0?02 mg/L,较适合于微量甲醛测定;本法多用于居室中对甲醛的检测,但也用于纺织品和食品中甲醛的测定。

1.1.3 AHMT法

AHMT法[3]指空氣中的甲醛与AHMT(4-氨基-3-联氨-5-巯基-1,2,4-三氮杂茂)在碱性条件下缩合,然后经高碘酸钾氧化成紫红色化合物,再比色定量检测甲醛含量的方法。本方法的优点是特异性和选择性均较好,在大量乙醛、丙醛、苯甲醛等醛类和甲醇、乙醇等醇类物质共存时对此法均无影响,检出限为0?04 mg/L;缺点是在操作过程中显色液随时间逐渐加深,标准溶液的显色反应和样品溶液的显色反应时间必须严格统一,重现性较差,不易操作。多用于居室中对甲醛的检测。

1.1.4品红-亚硫酸法[4]

胡亚奇等[4]用水为吸收液采集样品,甲醛与品红亚硫酸溶液反应后,遇硫酸生成蓝色化合物的特性进行定量分析。结果:甲醛浓度在0~2 mg/ml范围内具有良好的线性关系(r=0.9999),检出限为0.010 g/ml,样品加标回收率为97.0%~99.8%。结论：该方法不需加热,特异性好,灵敏度高,易于推广。

1.1.5变色酸法

周秀丽[5] 采用高锰酸钾在酸性介质中将甲醇氧化为甲醛,甲醛与变色酸生成紫红色化合物进行比色测定,试验了介质酸度、保持时间、保持温度和波长对测定结果的影响,优化选择了最佳的测定条件,建立了分光光度法测定循环水中微量甲醇的方法。方法测定下限介于0.005~0.008 mg之间,加标回收率在95%~103%之间,相对标准偏差小于2%。

1.1.6间苯三酚法

间苯三酚法[6]是利用甲醛在NaOH碱性条件下与间苯三酚发生缩合反应生成橘红色化合物,进行比色定量检测甲醛含量,在350 nm左右有较大吸收峰。该法的优点是所用试剂种类少,显色反应不需要加热,显色速度快,操作简单,检出限为0?1mg/L;缺点是溶液中NaOH浓度越高,显色和褪色反应速度越快,且能达到的最大吸光度值也越大,但颜色稳定性差。可用于人造板、水发食品、环境空气、农副产品等样品甲醛含量快速定量测定。

1.1.7盐酸苯肼法

利用甲醛与盐酸苯肼,经铁氰化钾在酸性条件下氧化反应生成橙红色化合物,颜色深浅与甲醛含量成正比,测定在最大吸收峰波长为520 nm处。此法的优点灵敏度高,误差较小;缺点操作烦琐、重现性差,苯肼具有剧毒且显色生成物不稳定。该法多用于定性分析水发食品中的甲醛含量检测[7]。

1.1.8 酶法

酶法[8]是在甲醛脱氢酶的作用下,用NAD+氧化甲醛成甲酸和NADH,生成的NADH的浓度与甲醛的浓度成正比。在340 nm处测定其吸光度,测定线性范围为0?3~8?0μg/mL,最低检测限为0?216 mg/L。该方法具有简单、灵敏、选择性好等优点。

1.1.9催化光度法.

催化光度法指水浴条件下,在磷酸介质中甲醛催化溴酸钾-溴甲酚紫[9]、金莲橙OO[10]或甲基红[11]等进行氧化还原反应,使其反应体系褪色而建立的甲醛测定方法.此法是一新研究方法,操作简便,检出限为0. 04 ~0.2 mg/L,反应速度受温度影响较大,多用于水发食品中对甲醛的测定.

1.2 催化动力学光度法

催化动力学光度法灵敏度高,选择性好,简便实用,目前受到人们的普遍关注,近几年在测定甲醛的研究方面取得许多新进展。徐紫君等[12]研究发现在磷酸介质中甲醛能强烈催化溴酸钾氧化食用色素胭脂红的褪色反应,在510 nm波长处,甲醛浓度为0~2?0μg/mL时,反应速度与甲醛的浓度之间符合动力学一级反应关系,检出限4×10-8g/L,用于空气、水发食品中甲醛的检测。

1.3 荧光光度法

马志东等[13],用1,3-环己二酮(CHD)的乙酸铵-盐酸溶液为吸收剂来捕集大气环境中微(痕)量甲醛。在液相分析系统中荧光测定时,检测限为180 ng/L,在浓度为420~4 200 ng/L范围内相对标准偏差为3%;在气相分析系统中荧光测定时检测限为9 ng/L,在浓度为0?07~110μg/L范围内,相对标准偏差为1?5%。该法相当灵敏,重现性好,分析时间短,是一种近乎实时的分析方法,可用于室内空气环境中痕量甲醛的分析检测。

2电化学方法

2.1 微分(汞差)脉冲极谱法

微分(汞差)脉冲极谱是在缓慢线性变化的直流电压上,于每一滴汞生长的末期叠加一个等振幅ΔE为5~100 mV、持续时间为40~80 ms的矩形脉冲电压。由于对不可逆波的灵敏度比较高,分辨力较好,故很适合于有机物的分析。目前,已有相关报道如用微分脉冲极谱法测定微量甲醛时,在特定的底液条件下,检出限为10μg/L,其线性关系良好[14]。

2.2 示波极谱法

示波极谱法是一种控制电流极谱法,用示波器观察或记录极谱曲线。甲醛在盐酸苯肼-氯化钠溶液中产生一个明晰的极谱波,峰电流与甲醛含量成正比,根据样品峰电流与甲醛标准峰电流比较进行定量检测[15];在pH值为5的乙酸-乙酸钠介质中,甲醛与硫酸肼的反应产物产生一个灵敏的吸附还原波,其峰高与甲醛浓度在一定范围内呈线性关系[16],从而能够对甲醛进行定量检测。该法操作简便、选择性好,灵敏度较好,但其对试样的前处理要求较高,所用的“滴汞电极”对环境有污染,目前多用于食品和食品包装材料中甲醛的检测。

2.3 电位法

电位法也称离子选择电极法[17],它利用膜电极将被测离子的活度转换为电极电位而加以测定的一种分析方法。在硫酸介质中,甲醛对溴酸钾氧化碘化钾具有促进作用,利用这个特性,用碘离子选择电极跟踪I-,可建立测定微量甲醛的动力学电位法。该方法的线性范围为0~5 mg/L,检出限为0?055 mg/L。此法是一新研究方法,在实际应用中较少。

3色谱法

3.1 液相色谱法

韩军等[18] 建立了采用超高效液相色谱测定皮革中甲醛含量的方法。样品经简单的前处理和衍生化反应后,通过Agilent Zorbax Eclipse XDB C18快速高通量色谱柱分离,一次进样分析仅需1min。在11.2～1120ng/mL范围内线性良好;相对标准偏差为0.93%。方法简便、快捷且准确,适用于皮革中甲醛含量的测定。

3.2 气相色谱法

王佰华等[19]研究了水产品中游离甲醛残留量的衍生-气相色谱快速检测方法,对衍生剂、抗干扰剂、萃取剂、色谱条件进行了研究。用HP-5(30 m×0?32 mm i d, 0?25 m)毛细管色谱柱,程序升温, 7-ECD检测器,外标法定量。甲醛的检出限为0?05 mg/kg,在0?1~20?0 mg/L范围内,其线性相关系数R为0?9994,标准偏差为0?041%。

3.3 HS-SPME-GC-MS法

陈军等[20]建立了纺织品游离甲醛的衍生-萃取-气质联用测定方法:试样剪碎后置于饱和NaCl溶液中, 60℃超声波超声处理30 min,用五氟苯盐酸氢胺衍生化后,采用顶空固相微萃取和色质联用技术(HS. SPME.GC.MS),选择离子(m/z l81)进行定量。该方法适用于各类单层或多层纤维织物中甲醛的测定,加标回收率94?9% ~98?7% ,相对标准偏差2?97% ~4?59% 方法检出限为0?02mg/kg。

3.4 HPLC法

HPLC法的流动相为液体,张春玲[21]采用Sino-Chrom ODSBP色谱柱(250 mm×4?6 iTlrn D, 5 m),流动相为甲醇-水(体积比70∶30),流速1?0 mL/min,检测波长360 nm,建立了纺织品中游离甲醛的高效液相色谱检测法,相对偏差(RSD)2?53 %,回收率在95?0% ~102?7%。

3.5 衍生色谱法[22]

衍生法是加入衍生剂使甲醛衍生,分离柱分离后与甲醛标准液的衍生物相比较而进行定性与定量。该法的优点是甲醛经衍生和分离柱分离后能与共存物分开,定性、定量较准确,灵敏度高。目前已有研究应用的衍生剂有2, 4-二硝基苯肼(DNPH)、眯唑、乙硫醇、硫酸肼、五氟苯盐酸羟胺(PFBOA)、氨比西林等。如DNPH与甲醛在酸性介质中反应生成2, 4-二硝基苯腙,可直接测定或用合适的溶剂将生成的衍生产物萃取出來后进行色谱测定。

3.6 柱色谱法

柱色谱为固定相装于柱内的色谱。据报道,杨秋菊等人[23]将化学反应和色谱分离过程相结合,在柱内进行衍生反应,通过向流动相中加入新型衍生剂偏二甲肼,使待测组分甲醛在色谱柱内反应生成紫外检测器可检测的偏二甲腙。实现对不能直接用紫外法检测的甲醛的分析,研究表明此方法较经典的柱前衍生化法有简单、实用的优点。线性范围30~300 mg/L,检出限量为5 ng,相对标准偏差为0?29%(n=6)。

4流动注射法[24]

4.1 流动注射与分光光度法联用

邹玉权等[25]研究了流动注射变色酸分光光度法自动测定制革废水中的甲醛，基于在酸性介质中变色酸和甲醛在加热条件下的显色反应，该络合物最大吸收波长在 390 nm。该方法的检测限和线 性 范 围 分 别 为 0.01μg/L 和0.02~5 mg/L，其相对标准偏差为0.42%。应用于制革废水中的甲醛的测定，回收率在 95.2%~97.7%。

4.2 流动注射化学发光法

李光浩 [26] 研究了没食子酸Ca- H2O2- NaOH 发光体系，根据甲醛增强没食子酸发光的性质，建立了微量甲醛流动注射化学发光测定方法，并用于家庭装修室内空气中甲醛含量的环境监测。本法甲醛测定线性范围为 0.01~20 mg/L，检测限为 0.005mg/L，相对标准偏差为 2.1%（n=9）。

5联用法

5.1 气相-质谱(GC-MS)法

Mcclenny-WA等[27]用固体吸附剂(石墨碳分子筛结合)对空气中的醛类化合物进行采样,然后解析进入GC分离,MS分析,该法检测限为0?5×10-9mol/L。

5.2 高效液相色谱-质谱(HPLC-MS)法

KempterC等[28]用4-二甲胺基-6-4-甲氧基-1-萘-1, 3, 5-三腈-2-肼(DMNTH)作试剂。DMNTH和空气甲醛反应生成相应的腙,经HPLC分离,MS检测,检测范围2×10-12~5×10-12mol/L,此方法可檢测烃链长度从1~7个碳原子的饱和醛及一些不饱和醛、芳香醛。

5.3 气相色谱-火焰离子化检测器(GC-FD)法

包丽等[29]报道了GC法直接测定车间空气中的甲醛,样品经分离柱分离后,在转化炉中转化为甲醛,用火焰离子化检测器(FD)检测,检测限为>0?75 g/L,线形范围1. 5×10-3~2?8×10- 2μg/mL,变异系数为3?77 (n=10)回收率102?0%~104?0%。

5.4 气相色谱-氮磷检测器(GC-NPD)法

shiraish T等[30]应用气相色谱-氮磷检测器进行自动、持续、低浓度醛类化合物分析。空气经过含有酸性2,4-二硝基苯肼(DNPH)的硅胶管,甲醛和DN-βH反应形成相应的腙。经过洗提,进入GC分离,NPD测定。此方法具有高度重现性,相对标准差小于3?0%,回收率88%~101% ,检测限甲醛为2?2×10-9mol/L。DNPH分解产物不影响定量测定,不需要消除过多DNPH试剂。

5.5 气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)法

张存玲等[31]建立了车间空气中甲醛的GC-ECD测定法,用串联了3个各盛5 mL蒸馏水的大型气泡吸收管,以0?2 L/min的速度采集1L空气,加入DN-pH反应生成相应的腙,经OV-17,QF-1混合色谱柱分离,ECD检测,该法检出限为0?02 mg/L(取1?0 mL溶液),当采气量为1L时,其最低检出浓度为0?1mg/m3,其他脂肪醛、酚、甲醇等均不干扰实验。

6传感器

用于检测甲醛的传感器有电化学传感器、光学传感器和光生化传感器等。电化学传感器[32]比较简单,成本较低,其中高质量的产品性能稳定,测量范围和分辨率基本能达到室内环境检测的要求。但缺点是所受干扰物质多,且由于电解质与被测甲醛气体发生不可逆化学反应而被消耗,故其工作寿命一般比较短[33]。光学传感器价格比较贵[34],且体积较大,不适用于在线实时分析,使其使用的广泛性受到限制。虽然光生化传感器提高了选择性,但是由于酶的活性及其他因素导致传感器不稳定,缺乏实用性,而且一般甲醛气体传感器的价格过高,难以普及。1996年,Harmmerle等研制出用透析膜隔成两部分的电化学池制成的生物传感器,利用的酶促反应原理同上,只是FADH固定在工作电极上,其检测限为0?4 mg/m3,线性响应可达8mg/m3 [35]。

7其他检测方法

据有关报道, 5117仪器仪表网上商城和日本理研汁器株式会社在上海联合召开了便携式甲醛(HCHO)检测仪FP30/FP40新产品发布会,其基于光电光度法的原理进行检测,将检测药片装入检测仪后。用泵吸法吸人大气;大气中的甲醛与药片接触、反应,使其颜色从白变黄,变色的程度使受光的反射量变化,因此测出反射光量的强度变化即可测气体浓度。

8 总结

在甲醛的检测方法中,分光光度法由于仪器普及,显色体系多,适用面广,短期内仍然占有重要地位。催化动力学光度法虽灵敏度高,但需严格控制好催化条件及反应时间。荧光光度法灵敏度高,但线性范围窄,易受到其他荧光物质的干扰。电化学方法具有很好的前景,但要克服选择性、稳定性等方面存在的问题。色谱分析法在甲醛检测中的应用将随着其本身的发展而不断加强,在很长时间内,仍将是解决复杂组分同时分离分析的最有效手段等等。总之,甲醛的各种检测方法各有利弊,在实际工作中要针对不同的分析对象和浓度高低做出恰当的选择,同时研究灵敏度高,选择性好并能满足现场分析的快速检测方法将是甲醛分析研究的发展方向。

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