钙基脱硫剂中钙化合物成分的分析

吴国华，张明慧，周觅

(1.杭州市萧山区卫生监督所，浙江 杭州 311201；2.浙江天蓝环保技术股份有限公司，浙江 杭州 311202；3.浙江省工业锅炉炉窑烟气污染控制工程技术研究中心，浙江 杭州 311202)

1 引言

钙基脱硫剂因来源广、价廉且脱硫效率高等优势，在国内外烟气脱硫和燃烧过程的脱硫技术中应用最为普遍。脱硫剂的成分对其脱硫性能有很大影响，脱硫有效成分多，脱硫效率相对就高[1]。钙基脱硫剂中对脱硫有效的成分为钙化合物，包括 CaCO3、CaO和 Ca(OH)2，三种钙化合物的脱硫性能也存在差异，其中Ca(OH)2活性最高，其脱硫性能也是最好的。常用的钙基脱硫剂有石灰石、生石灰、熟石灰及一些工业废渣，如电石渣、白泥等，通常石灰石和白泥中的钙化合物主要是CaCO3，生石灰中的钙化合物主要是 CaO，熟石灰和电石渣中的钙化合物主要是Ca(OH)2[2]。国内的钙基脱硫剂资源丰富但品质不一，其中钙化合物的组分和含量差别很大，直接影响脱硫过程中二氧化硫的溶解、吸收和氧化反应，也会对脱硫工艺设备及流程产生各种影响，因此准确测出钙基脱硫剂中钙化合物的组分和含量就显得非常有意义[3]。目前对钙基脱硫剂的成分分析仅能测出其中钙化合物的总量，而不能区分 CaCO3、CaO和 Ca(OH)2的含量，本研究通过测定氧化钙、游离氧化钙及灼烧减量结果，准确得出钙基脱硫剂中钙化合物的组分和含量，填补了钙基脱硫剂有效成分分析的一大空白。

2 实验材料和方法

2.1 试剂

HCl(36%～38%)、酒石酸钾钠、三乙醇胺、KOH、NaOH、蔗糖、 MgCl2、L-半胱氨酸、乙二胺四乙酸二钠和钙红，均为分析纯；CaO(99%)、Ca(OH)2(98%)、CaCO3(99%)，均为优级纯。

2.2 实验样品的配制

实验样品由氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙中1～3种试剂配制而成，氧化钙在800～850°C下灼烧1 h后使用，氢氧化钙和碳酸钙在45°C烘箱烘干后使用。样品成分及编号见表1：

表1 样品成分

2.3 分析方法

2.3.1 氧化钙的测定[4,5]

称取约0.2 g样品，置于100 ml烧杯中，加少量水分散，加盐酸 (1+1)加热溶解，冷却，移入容量瓶，加水定容至100 ml，移取适量样品于锥形瓶中，加水稀释至100 ml，加入5 ml三乙醇胺溶液(1+2)、5 ml酒石酸钾钠溶液(50 g/L)、10 ml氢氧化钾溶液 (200 g/L)和适量钙红指示剂，摇匀。用EDTA标准滴定溶液滴定，当溶液颜色由紫红色变为亮蓝色时即为终点。同时做空白实验。样品用盐酸加热处理后，其中的钙可全部溶出，理论上可测定出氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙中氧化钙的总量。

式中：Xcaο为氧化钙质量百分数，%；

c为 EDTA标准滴定溶液的浓度，mol/L；

V0为空白实验时消耗的EDTA标准滴定

溶液的体积，ml；

V为滴定样品时消耗的EDTA标准滴定

溶液的体积，ml；

V1为滴定钙离子时移取的待测溶液的体

积，ml；56为氧化钙分子量；

m为所称取样品的质量，g。

2.3.2 游离氧化钙的测定[6]

称取约0.2 g样品，置于碘量瓶中，加入5 g蔗糖和50 ml无CO2的蒸馏水，在磁力搅拌器上搅拌10 min后，进行抽滤，冲洗滤膜及瓶壁，将滤液移入250 ml的容量瓶中，定容。移取适量样品于锥形瓶中，加水稀释至100 ml，加入2～3滴氯化镁溶液(10 g/L)、5 ml三乙醇胺溶液(1+2)、5 ml酒石酸钾钠溶液 (50 g/L)、2 ml L-半胱氨酸溶液 (10 g/L)、10 ml氢氧化钠溶液 (200 g/L)和适量钙红指示剂，摇匀。用EDTA标准滴定溶液滴定，当溶液颜色由紫红色变为亮蓝色时即为终点。同时做空白实验。样品用蔗糖溶液浸取，使游离氧化钙与其它形式的钙分离，理论上可测定出氧化钙和氢氧化钙中氧化钙的总量。计算公式如下：计算公式如下：

式中：X为游离氧化钙的质量百分含量，%；

m为试料的质量，g；

其余符号表示同（1）式。

2.3.3 灼烧减量的测定

按照GB/T 3286.8-1998《石灰石、白云石化学分析方法 灼烧减量的测定》[7]测定样品灼烧减量。样品所含水分、碳酸盐经高温灼烧即分解逸出，灼烧所失去的质量即为灼烧减量，理论上灼烧减量即为样品中氢氧化钙和碳酸钙分解逸出的H2O与CO2的总质量。

3 结果与讨论

3.1 氧化钙的测定

根据2.3.1中氧化钙测定方法，得出样品氧化钙含量见表2。测定结果以氧化钙质量百分数表示，理论值为样品中所有钙化合物折算为氧化钙的质量百分数。

表2 氧化钙测定结果 单位：%

由表2可见，氧化钙、碳酸钙和氢氧化钙中的钙均可被测出，而三个混合样品所测结果也与理论值接近，因此，所测氧化钙为样品中氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙中氧化钙含量之和，这与2.3.1中推测相符。

3.2 游离钙的测定

根据2.3.2中游离氧化钙测定方法，得出样品游离氧化钙含量见表3。测定结果以氧化钙质量百分数表示，理论值为样品中氧化钙和氢氧化钙折算为氧化钙的质量百分数。

表3 游离氧化钙测定结果 单位：%

由表3可见，氧化钙和氢氧化钙中的钙均可被测出，而碳酸钙中的钙不可测出，而三个混合样品所测结果也与理论值接近，因此，所测有效氧化钙为样品中氧化钙和氢氧化钙中氧化钙含量之和，这与2.3.2中推测相符。3号和6号样品误差较大，重现性较差，可能和空气中二氧化碳干扰有关。

3.3 灼烧减量的测定

根据2.3.3中灼烧减量测定方法，得出样品灼烧减量见表4。测定结果以灼烧减量质量百分数表示，理论值为样品中 H2O与CO2的质量百分数之和。

由表4可见，氧化钙无灼烧减量，碳酸钙中灼烧减量为二氧化碳的含量，氢氧化钙中灼烧减量为水的含量，而三个混合样品所测结果也与理论值接近，因此，所测灼烧减量为氢氧化钙和碳酸钙分解逸出的H2O与CO2含量之和。灼烧减量之和，这与2.3.3中推测相符。从表中结果可看出，6个样品灼烧减量的误差都较大，重现性较差，可能与样品灼烧不均匀有关。

表4 灼烧减量测定结果 单位：%

3.4 混合钙化合物成分分析

根据表2、表3和表4的实验数据，推出混合样中氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙含量见表5。计算公式如下：

式中：A为氧化钙质量百分数，%；

B为有效氧化钙质量百分数，%；

C为灼烧减量质量百分数，%；

56为氧化钙分子量；

18为水分子量；

44为二氧化碳分子量；

74为氢氧化钙分子量；

100为碳酸钙分子量。

表5 混合样成分结果 单位：%

由表5可见，实测成分结果与理论结果基本符合，存在一定的误差，但在可接受范围内。4号样品氢氧化钙实测值略低于理论值而碳酸钙实测值略高于理论值，可能是样品中有少量氢氧化钙吸收了空气中的二氧化碳转变为碳酸钙；6号样品氢氧化钙实测值略高，可能是因为样品中有少量氧化钙吸水转变为氢氧化钙。

4 结论

酸溶法所测定的氧化钙结果为脱硫剂中氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙中氧化钙含量之和，蔗糖浸取法所测游离氧化钙结果为脱硫剂中氧化钙和氢氧化钙中氧化钙含量之和，灼烧减量所测结果为脱硫剂中氢氧化钙和碳酸钙分解逸出的H2O与CO2含量之和。通过测定脱硫剂中的氧化钙、游离氧化钙和灼烧减量，可推算出脱硫剂中氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙的具体含量，为脱硫剂中钙化合物组分和含量的准确测定提供了一个切实可行的方法，为脱硫工程的设计和运行提供了可靠的参考依据。

[1]陈兴滨.中国燃煤电站锅炉燃烧前脱硫技术分析[J].福建能源开发与节约,2001(1):44-46.

[2]郭东明.脱硫工程技术与设备 [M].北京:化学工业出版社,2007:5-6.

[3]石景燕,武玉霞.一种钙基脱硫剂主次量及杂质元素的同时测定法[P].CN:101598673 B,2010-10-20.

[4]国家质量监督检验检疫总局.石灰石及白云石化学分析方法第1部分：氧化钙和氧化镁含量的测定 络合滴定法和火焰原子吸收光谱法(GB/T 3286.1-2012)[S].2012.

[5]国家质量监督检验检疫总局.工业循环冷却水中钙、镁离子的测定EDTA滴定法(GB/T 15452-2009)[S].2009.

[6]中国金属学会.高炉渣 游离氧化钙含量的测定 蔗糖浸取EDTA滴定法(CSM 08012004-2005)[S].2005.

[7]国家质量监督检验检疫总局.石灰石、白云石化学分析方法 灼烧减量的测定(GB/T 3286.8-1998)[S].1998.