木质素磺酸盐接枝改性的条件优化

2014-04-27肖瑞芬田陈聃林继辉王秋婷

能源环境保护 2014年3期

肖瑞芬,田陈聃,林继辉,王秋婷

（福建师范大学闽南科技学院，福建泉州 362332)

木质素磺酸盐是芳香族木质素磺化衍生化合物，大量存在于造纸工业的废液中。我国除了亚硫酸盐木材纸浆厂和部分革浆纸浆厂回收废液生产木质素磺酸盐制品外，其他大量的纸浆废液仍当作燃料，或被排弃于江河湖泊之中造成严重污染，所以加强利用造纸纸浆废液、开发生产木质素磺酸盐制品显得十分有必要。

由于木质素在缓释、阻垢和分散等性能方面不稳定、投加量大，对其进行改性可以提高其分子质量、表面活性等使用价值。对木质素磺酸盐进行化学改性的方法主要有功能化学改性和接枝共聚化学改性，接枝共聚化学改性是使木质素磺酸盐与烯类单体在引发剂的作用下发生接枝共聚反应，改变它的分子构型，改善它的分子质量分布不均一问题，赋予它一些特殊的物化性能[1]。本文将研究木质素磺酸钠与丙烯酰胺接枝共聚反应条件，以粘度和产率为表征量，研究不同引发剂在不同温度、单体丙烯酰胺用量和反应时间下对接枝共聚反应的影响。

1 实验

1.1 仪器与试剂

(1)实验试剂:木质素磺酸钠，N，N／-亚甲基双丙烯酰胺，过硫酸铵（(NH4)2S2O8），过硫酸钾（K2S2O8），五水合硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O），异丙醇，无水乙醇，甲醇。

以上试剂均为分析纯。

(2)实验仪器:NDJ-1旋转式粘度计（上海精密科学仪器有限公司）；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（郑州长城科工贸有限公司）；101-1AB型电热鼓风干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）；电子万用炉（220V.AC.1000W）（天津市泰斯特仪器有限公司）；SHB-III循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）；电子天平（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）。

1.2 实验步骤

(1)接枝物的合成：在250 ml三口烧瓶中加入木质素磺酸钠2.0 g和蒸馏水100 ml，搅拌10 min，加入引发剂和单体丙烯酰胺，放在磁力搅拌器中，组装恒温冷凝回流装置，控制一定温度下，冷凝回流一定时间，得到深棕色溶液，即共聚物粗产品[2]。

(2)样品粘度测定：将部分共聚物粗产品放于高脚烧杯中，在25℃条件下，用粘度计测量其粘度，记下读数。

η=k·α式中：η为绝对粘度;k为系数;α为指针所指示读数（偏转角度）。

(3)接枝共聚物纯化：在共聚物粗产品中，加入适量异丙醇，静置，取其沉淀，在沉淀物种加入适量无水乙醇，静置，提取沉淀物，加入少许甲醇，放在电炉上蒸发，得沉淀物，即为木质素磺酸盐-丙烯酰胺共聚物纯化产品。将沉淀物放于烘箱中烘干，称重。

(4)计算反应产率：

产率=[W/(WL+WA)]×100%

式中：W为产物重；WL为加入木质素磺酸钠的重量；WA为加入丙烯酰胺的重量。

2 结果与分析

2.1 不同反应温度对接枝共聚反应的影响

分别取木质素磺酸钠2.0 g，丙烯酰胺8.0 g，蒸馏水 100 mL，引发剂用量 6.0×10-3mol/L，在不同的温度下各反应3 h，研究反应温度对引发木质素接枝改性产生共聚物的影响。结果见图1、图2所示。

由图1可知，在一定范围内随着温度的升高，样品粘度也随之增大。采用K2S2O8作引发剂其产率变化趋势较平稳，但粘度在三者之间最高，后两者变化趋势是先速增后缓增。

由图2可知，三种不同引发剂引发生成的接枝产物，产率都随着温度的升高而缓慢下降。K2S2O8作引发剂，其产率随温度上升而下降的幅度最大，但在三者之间仍然最高。(NH4)2S2O8、Na2S2O3·5H2O作引发剂其产率下降幅度较平缓。

由此说明提高温度有利于自由基向单体转移、反应，但对木质素分子链的增长反应不利，所以一般接枝反应温度不宜过高。若采用(NH4)2S2O8和Na2S2O3·5H2O作为引发剂，反应温度选取70℃～80℃ 为宜；若使用K2S2O8作为引发剂，反应温度选取40～50℃较好。所以综合考虑以上实验结果以及经济成本因素，实验的最佳条件是在45℃下，K2S2O8作为引发剂。

2.2 不同单体丙烯酰胺用量对接枝共聚反应的影响

分别取木质素磺酸钠2.0 g，蒸馏水100 mL，引发剂用量6.0×10-3mol/L，在45℃下进行4 h接枝反应。考察不同单体丙烯酰胺用量对接枝反应产物的影响。结果见图3、图4所示。

由图3和图4可知，反应物中不同用量的单体丙烯酰胺对产物的粘度影响较小，但对产率的影响较大，在三种不同引发剂下的产率都随着一定范围内的单体丙烯酰胺用量的增加而增大。推测其原因可能是单体用量增大，增加了木素自由基与丙烯酰胺的碰撞机会，相当于多个丙烯酰胺分子包围着一个木质素自由基，使单体与自由基进行更为充分的反应。根据图4，选择最佳反应条件是在45℃的反应温度下，K2S2O8作为引发剂，单体丙烯酰胺质量为7～9 g。

2.3 不同反应时间对接枝共聚反应的影响

分别取木质素磺酸钠2.0 g，丙烯酰胺8.0 g，蒸馏水 100 mL，引发剂用量 6.0×10-3mol/L,在45℃下进行接枝反应。考察不同的反应时间对接枝反应产物的影响。结果见图5、图6所示。

由图5和图6可知，三种不同引发剂条件下，在一定范围内随着反应时间的增加，其产率与粘度都随之增大，在5 h左右接近最大值。这是由于在一定范围内反应时间越长，木质素自由基与单体的反应就越充分，当自由基与单体反应稳定后，其产率和粘度接近最大值。根据图6，选择最佳反应条件是在45℃的反应温度下，K2S2O8作为引发剂，单体丙烯酰胺质量8 g，反应时间最佳为3～5 h。

2.4 正交试验的分析

根据单因素实验结果分析可知，单体丙烯酰胺用量、反应时间、反应温度等因素均对产物性能产生影响。将反应物质量拟为定值，采用三因素三水平的正交实验确定优化的工艺条件，即：木质素磺酸钠2.0 g，蒸馏水100 mL，过硫酸钾6×10-3mol/L。设A为反应温度，B为丙烯酰胺质量，C为反应时间。正交试验的设计和实验结果如表1。