钛铁矿资源综合利用概述*

王昌松，姚文俊，陆小华

（1.南京工业大学材料化学工程国家重点实验室，江苏南京210009；2.江苏太白集团有限公司）

钛铁矿资源综合利用概述*

王昌松1，姚文俊2，陆小华1

（1.南京工业大学材料化学工程国家重点实验室，江苏南京210009；2.江苏太白集团有限公司）

钛铁矿主要含有钛和铁两种元素，约90%的钛矿石用于钛白粉的生产。在硫酸法钛白工艺的基础上，对钛铁矿资源的综合利用进行了综述，认为有3个方向值得关注：利用钛白生产流程中的活性中间品生产新型的高附加值氧化钛功能材料，如介孔氧化钛；利用钛铁矿中的钛和铁元素制备附加值高的含钛、含铁的新材料，如碱式钛铁酸盐；利用副产物硫酸亚铁废渣生产磷酸铁锂这类高附加值的产品。虽然上述产品并不能完全实现钛铁资源的综合利用，但都是高附加值产品，可很好地缓解钛白行业的减排压力。

钛铁矿；钛白；综合利用

钛铁矿（分子式为FeTiO3）主要含有Ti和Fe两种元素，是宝贵的资源。世界上约90%的钛矿石用于钛白粉的生产。生产钛白粉的工艺主要有硫酸法和氯化法，中国企业主要使用硫酸法工艺。但硫酸法工艺污染大、能耗高且产品质量低于氯化法，因此如何在硫酸法工艺的基础上高效利用钛铁矿资源成为业内普遍关注的问题。笔者对近年来国内外学者在钛铁矿的综合利用方面的研究进行了综述，包括钛系列高附加值产品的开发、钛铁矿的直接利用、含铁废渣的综合利用等。

1 钛铁矿资源的常规利用途径

工业化生产钛白粉的方法有两种：氯化法及硫酸法。硫酸法是成熟的钛白生产方法，但“三废”排放量大，每生产1 t钛白要排出8～10 t稀硫酸、3～4 t绿矾及酸性废气，这些对环境造成了严重污染。

用电炉熔炼法将钛铁精矿先制成酸溶性高钛渣，然后用于硫酸法钛白的生产。目前国外一半以上的硫酸法钛白企业改用酸溶性高钛渣作为原料，虽然增加熔炼成本，但却减少了28%～30%的浓硫酸用量，绿矾和废酸分别减少了80%和50%。虽然硫酸法在不断优化改进中，但是随着环保要求的提高，美国和西欧等发达国家均停止用硫酸法制钛白或转为氯化法进行生产。

氯化法是以高品位钛渣为原料，其具有产能大、产品质量好、容易生成金红石型TiO2、白度高、“三废”排放量小等优点。其缺点是对原料和设备的要求高，技术难度很大，而且国际钛白粉大公司为了谋求利益最大化，对先进的氯化法工艺采取了技术垄断。由于氯化法有着无可比拟的优点，该法生产钛白的比例将越来越大，目前其产能已占总产能的63.2%，在总量上占有绝对的优势。但是中国还是以硫酸法工艺为主，氯化法钛白企业尚在计划或筹建中，相信不久将有氯化法钛白企业投产。

2 存在问题及综合利用新途径

钛铁矿最主要的用途就是用来生产钛白粉，主要是利用钛铁矿中的钛元素，而对钛铁矿中铁元素的利用要么需要经过复杂的工艺变成附加值低的产品，要么直接作为废物堆弃，这样既对资源造成了浪费又对环境造成了严重的污染。随着资源及环境问题的日益突出，综合利用矿物中的各种元素已成为矿物利用的必然趋势。为此，在钛铁矿的综合利用方面国内外许多学者进行了一系列的探索。

钛铁矿生产钛白粉的流程大致为：原矿准备、硫酸氧钛溶液的制备、水合二氧化钛的制备、水合二氧化钛的煅烧、二氧化钛的表面处理5大步骤。基于此流程，产生了诸多综合利用的研究，如图1所示。其主要包括3个方面：一是生产钛系列高附加值产品，过程中得到的硫酸氧钛可用来制备钛酸锂材料，水合二氧化钛可用来制备介孔二氧化钛；二是钛铁矿直接利用，包括还原制备金属陶瓷及硬质材料，将钛铁矿进行碱金属固相反应可获得耐磨陶瓷材料、锂离子正负极材料及磁性材料等；三是含铁废渣的综合利用，产生的硫酸亚铁废渣可用来制备絮凝剂、二氧化锰等产品。下面将从上述几个方面对钛铁矿的综合利用进行着重介绍。

图1 钛铁矿综合利用示意图

2.1 钛系列高附加值产品

氧化钛生产流程中的中间产品硫酸氧钛和水合二氧化钛具有较高的化学活性，是制备高附加值钛酸锂、钛酸钾及由此而派生的介孔氧化钛的有效前驱体。

美国阿贡国家实验室的K.Amine等［1］将硫酸氧钛缓慢地加入去离子水中，随后加入计量比的LiOH，50℃下保持2 h，再将透明的溶液放置在80℃的加热环境中过夜，最后将获得的粉体经过600℃下12 h及800℃下20 h的空气焙烧，最终获得了一种具有微米形貌（0.5～2 μm）纳米结构（10 nm）的钛酸锂材料。作为混合电动汽车用锂离子电池用负极材料，显示出了极高的容量、长寿命，在20℃条件下高倍率充放电时放热量低，以及低温-30℃条件下锂离子电池电性能优异的特点，极具工业化前景。

研究发现水合氧化钛（TiO2·nH2O）与碳酸钾相互作用，不仅使固相反应温度由500℃（常规锐钛矿型氧化钛为钛源）下降至 300℃（水合氧化钛为钛源），而且还实现了固相反应与晶体生产相分离，合成出形貌可控的钛酸钾晶须［2］。在后续的离子交换过程中，建立了钛酸钾晶须离子交换的热力学模型［3］，获得了钛酸钾晶须组成与结构演变的关系，成功制备出基于四钛酸钾晶须的多种钛酸钾材料。此外，通过建立离子交换过程的动力学模型，找出离子交换的受控步骤及强化手段，最终实现仅通过简单调节溶液pH这个化工易控宏观参量即可控制复杂微观材料的组成与结构的目的［4］。

以层状结构的钛酸盐材料作为前驱体，通过离子交换和后续热处理技术得到纳米氧化钛材料是近年来研究的一个热点，其一般分为固相合成、离子交换和热处理晶化3个步骤。He Ming等［5］以水合二氧化钛为原料制备出二钛酸钾，经过水合、离子交换后，成功合成出经500℃焙烧后比表面积仍然维持在139 m2/g、最可几孔径在8.7 nm的介孔氧化钛材料。在同等条件下进行光催化降解甲基橙的评价实验发现，介孔氧化钛材料的光催化活性要比目前世界上公认的商用P25（纳米氧化钛粉体）高出近10%。此外由于该材料具有微米尺寸，因此具有易于分离的优势，适合后续工业化大规模应用。后续研究发现，这种介孔氧化钛材料在产氢、固定化酶、药物载体及催化剂载体等方面都显示出了优异的性能。

2.2 钛铁矿的直接利用

以天然钛铁矿为主要原料制备金属陶瓷、硬质材料和其他诸多功能型材料，不仅充分利用了钛铁矿中钛和铁两种元素，而且能实现低成本低污染的制备，这为综合利用钛铁矿提供了一条新的途径。

2.2.1 利用钛铁矿还原制备金属陶瓷及硬质材料

利用价格低廉的天然钛铁矿为主要原材料制备金属陶瓷及硬质材料引起了国内外学者的广泛关注。其基本原理是采用还原能力较强的C、Al、Ca、Mg等还原剂，使钛铁矿直接还原生成硬质合金相TiC、TiN及金属Fe相，这些粉体可以用来制备金属陶瓷及硬质材料。

B.S.Terry等［6］在氩气保护下，用铁-钛铁矿混合粉末与C、CaF2和BaSO4等熔盐加热至1 450℃以上获得了铁基Ti（O，C）复合材料。N.J.Welham等［7］通过高能球磨结合热处理工艺，将钛铁精矿和镁粉、石墨或是与镁粉、氮气在实验室经过100 h的球磨和1 200℃退火，得到TiC或TiN的纳米单晶粉末。通过同样的方法，用钛铁矿合成出TiN-Al2O3、TiNAl2O3-Fe、TiC-Al2O3、TiC-Al2O3-Fe等复合粉体材料。

P.V.Ananthapadmanabhan等［8］通过活性等离子体喷雾方法，以钛铁精矿为原料，在甲烷和氨的活性气体下，分别制备了TiC/Fe和TiN/Fe陶瓷涂层。Pan Fusheng等［9］利用碳热直接还原钛铁矿，在大气或氮气氛围下合成铁基Ti（C，N）金属基复合陶瓷及Ti（C，N）复合材料，大幅降低Ti（C，N）复合材料及铁基Ti（C，N）金属基复合陶瓷的制备成本。

2.2.2 利用钛铁矿直接制备其他功能型材料

国内外许多学者在钛铁矿综合利用方面一直进行新的探索，除了合成金属陶瓷及硬质材料等复合材料外，还直接利用钛铁矿制备光催化材料、钛基耐磨材料、磁性材料和锂离子电池正负极材料。

邸云萍等［10］整体利用天然钛铁精矿中的有价元素，通过质量分数为20%的氧化锌掺杂钛精矿，采用固相反应煅烧法，在600℃热处理1h后获得多相半导体氧化物复合微粉（ZnTiO3+Fe2O3+ZnO+FeTiO3）的新型光催化材料。用钛铁矿制备光催化材料降低了光催化材料的生产成本，为钛铁矿资源用于环境治理提供了一条途径，并为充分利用钛铁矿开辟了新的领域。

陆小华等［11］公开了一种以钛铁矿为原料，加入碱金属化合物、助熔剂、还原剂、水充分混合，在800～1 300℃下烧结0.5～10 h，再将烧结产物水洗分散、过滤、干燥得到耐磨陶瓷材料的新工艺。该工艺获得的耐磨陶瓷材料的结构由通式 M0.2～2.0Fe0～2.0Ti0.2～6O2～16（M为K，Na，Mg）表示，其形貌为晶须及盘片状。该法具有合成成本低、易规模化的特点，有望打破该类超细结构材料工业化应用的价格瓶颈，在塑料、树脂及橡胶增强领域得到广泛应用。在此基础上，提出了钛白粉耦合钛酸盐生产节能减排新工艺。耦合工艺降低了新材料钛酸钾的成本，其利润可很好地解决钛白工业的污染处理成本问题，不仅提高了钛白工业的竞争力，而且还推动钛酸盐新材料产业的发展［12］。

邢献然等［13］以钛铁矿精矿为原料，加入助磨剂乙醇充分研磨干燥后加入5%（质量分数）PVA粘结剂混合，在1 200～1 400℃高温下烧结10～20 h后得到Fe2TiO5铁板钛矿材料，该材料具有很好的磁性。此方法适宜工业化生产，有望在磁性材料、颜料等领域得到广泛应用。

李新海等［14］研究出了综合利用钛铁矿制备锂离子电池负极材料Li4Ti5O12和正极材料LiFePO4的新方法。以攀枝花钛精矿作为原料，经机械活化—稀盐酸浸出法，固液分离后得到水解钛渣和富铁浸出液。以水解钛渣为原料，通过配位浸出钛液、加热、与Li2CO3混合、球磨和煅烧后得到性能优良的锂离子电池负极材料Li4Ti5O12。以富铁浸出液为原料，经选择性沉淀、球磨和煅烧后制备出锂离子电池正极材料LiFePO4。该方法不仅充分利用了钛铁矿中的Ti和Fe，而且还获得一系列高品质和高附加值的产品，如人造金红石、纳米TiO2及特殊形貌的过氧钛化合物，为钛铁矿综合利用开辟了一条新途径。

2.3 含铁废渣的综合利用

硫酸法含铁废渣，其主要成分为FeSO4·7H2O，此外还含有大量的Mg、Mn、Al、Ca等的硫酸盐杂质。由于杂质的种类多且含量高，除少部分被利用外，绝大部分被当作废品处理、长期堆放或排放到江河湖海。若不能及时有效地利用如此大量的废渣，不仅对环境会造成严重污染，而且还会造成大量铁资源的浪费，因此硫酸亚铁废渣的综合利用迫在眉睫。

研究者们对硫酸亚铁废渣的综合利用做了大量的研究，除用于生产聚合硫酸铁絮凝剂和硫酸钾肥料外，还利用含铁废渣处理含氰和铬废水，制备高纯二氧化锰、氧化铁系颜料、磁性氧化铁等产品。

杨明平等［15］以硫酸亚铁废渣作为还原剂，用化学还原法对含铬废水进行处理，处理效果较好。该方法具有操作费用低、无新的污染生成并可回收Cr2O3等优点。李志富等［16］采用“硫酸亚铁废渣+曝气”初级化学处理和ClO2二级深度氧化处理相结合的处理模式，对医院排放的高浓度含氰废水进行处理，使含氰废水实现无毒化处理，为医院高浓度含氰废水的治理提供了一种新的途径。

彭荣华等［17］研究了用硫酸亚铁废渣制备高纯度二氧化锰的工艺。将低品位的软锰矿经过一系列的处理得到粒径小于150 μm的软锰矿粉，然后用硫酸亚铁废渣、碳酸氢铵等经过混合、浸出、净化除杂、焙烧、精制和干燥等工艺得到高纯二氧化锰产品。

氧化铁系颜料包括氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑及其他颜色的氧化铁颜料。蔡传琦等［18］以硫酸亚铁废渣为原料，经过铁皮还原、絮凝、沉降分离得到精制的硫酸亚铁，然后用精制后的硫酸亚铁生产氧化铁红和氧化铁黄颜料。

侬健桃等［19］公开了一种用副产硫酸亚铁生产高纯磁性氧化铁的方法，即经冷冻结晶、硫酸铁皮水解除杂后，铁的回收率达到50%左右。

伍凌［20］选用磷酸根作为沉淀剂，从副产硫酸亚铁废渣直接制备出含少量杂质的FePO4·χH2O，然后以FePO4·χH2O为前驱体合成出高性能锂离子电池正极材料LiFePO4。本方法不仅为硫酸亚铁废渣的回收利用提供了一条新的途径，而且还为生产锂离子电池正极材料磷酸铁锂提供了优质铁源。

上述方法都是以钛白工艺的副产物硫酸亚铁废渣为原料，但是相对于中国钛白行业每年几百万吨的硫酸亚铁废渣，上述方法所消耗的仅仅是冰山一角，并没有从根本上解决中国钛白行业的硫酸亚铁废渣问题。但从经济性上看，利用副产物硫酸亚铁废渣生产LiFePO4这类高附加值的产品，可以很好地减轻中国钛白企业的减排压力。

3 结论

基于中国硫酸法钛白生产流程，要实现钛铁矿资源的综合利用，笔者觉得有几个方向值得关注：利用钛白生产流程中的活性中间品，生产新型的高附加值氧化钛功能材料，如介孔氧化钛；利用钛铁矿中的钛和铁元素制备附加值高的含钛、含铁的新材料，如碱式钛铁酸盐；利用副产物硫酸亚铁废渣生产LiFePO4这类高附加值的产品。

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Summarization of comprehensive utilization of ilmenite resources

Wang Changsong1，Yao Wenjun2，Lu Xiaohua1
（1.State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，China；2.Jiangsu Taibai Group Co.，Ltd.）

Ilmenite mainly contains Ti and Fe elements，about 90%of the world′s total are spent on the production of titanium dioxide.Based on sulfuric acid process for preparing titanium dioxide，the comprehensive utilization of ilmenite resources was summarized，and it was found that three points were worth paying attention to.The first was taking advantage of active intermediates in the production process of titanium dioxide to produce new high-value added TiO2functional materials，such as mesoporous TiO2powder.The second was employing ilmenite to obtain high-value added novel materials，such as basic iron titanates，which included Ti and Fe elements simultaneously.The third was using the by-product ferrous sulfate slag to prepare high-value added products，such as LiFePO4.Though these above ways cannot achieve complete comprehensive utilization of ilmenite，some high-value added products may be manufactured，and the increased profits may be used to offset the environment protection expense of titanium dioxide industry.

ilmenite；titanium white；comprehensive utilization

TQ134.11

A

1006-4990（2014）01-0004-04

2013-07-21

王昌松（1975— ），男，副研究员，博士，主要研究方向为新材料，已发表文章32篇、专利20篇，获得2009年度国家技术发明二等奖。

镇江市“十二五”创新创业领军人才集聚计划。

联系方式：wcs@njut.edu.cn