MA-BA-BMA三元共聚物改性重钙粉体的研究*

周国永，曾一文，李伦满，汤 泉

（贺州学院化学与生物工程系，广西贺州542899）

MA-BA-BMA三元共聚物改性重钙粉体的研究*

周国永，曾一文，李伦满，汤 泉

（贺州学院化学与生物工程系，广西贺州542899）

以马来酸酐（MA）-丙烯酰胺（BA）-甲基丙烯酸正丁酯（BMA）三元共聚物为改性剂改性重质碳酸钙粉体（简称重钙粉体）。研究了改性剂用量、改性时间、改性温度、搅拌速度对重钙粉体改性效果的影响，并以沉降体积、吸油值、黏度、白度、接触角、活化度、粒度、形貌等为评价指标对重钙粉体的改性效果进行评价。结果表明，MA-BABMA三元共聚物对重钙粉体的改性效果良好。通过单因素试验和正交试验得到改性重钙粉体的优化条件：改性剂用量（改性剂相对于重钙粉体的质量分数）为2%，改性温度为85℃，改性时间为120 min，搅拌速度为500 r/min。

重质碳酸钙粉体；表面改性；马来酸酐；丙烯酰胺；甲基丙烯酸正丁酯

重质碳酸钙粉体工业即重钙粉体工业已成为非金属矿工业的一个重要的产业分支，同时也是作为填料制备复合材料的重要非金属材料［1-3］。

重钙粉体作为复合材料的应力中心，影响着材料的使用；粉体颗粒易团聚，在重钙粉体表面覆盖一层改性剂，可以降低两者的缺陷，发挥两者的优点；重钙粉体表面亲水疏油，在树脂中的分散性不好，影响材料性能。所以，需要将重钙粉体进行表面改性处理，以拓宽其应用领域，提高其应用价值［4］。

聚合物基复合材料可以将无机重钙粉体、有机高分子树脂二者的特性结合起来，因此对重钙粉体表面进行修饰处理，可以改善重钙粉体与高分子材料树脂基体的界面相容性及其分散性。研究聚合物改性重钙粉体已成为热点，其中一条有效途径是将马来酸酐与其他单体共聚［5-8，9］得到共聚物后改性重钙粉体。

精细化、专用化、功能化、系列化是重钙粉体工业的发展方向［10-11］。对重钙粉体表面改性的成果越来越多，经济效益日益明显。如叶天旭等［12］利用新型马来酸酐-丙烯酰胺-丙烯酸甲酯共聚物对重钙粉体的阻垢特性进行了研究；马晨阳等［13］研制苯乙烯-马来酸酐-丙烯酰胺三元共聚物的降凝剂；张庆等［14］对马来酸酐-丙烯酰胺-丙烯酸正丁酯三元共聚物的合成及其阻垢性能进行了研究。尽管如此，但更多的聚合物改性重钙粉体仍有待提高与探索。

以MA-BA-BMA三元共聚物对重钙粉体进行表面改性，采用单因素试验和正交试验，得到改性重钙粉体的优化条件。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

原料：重钙粉体，10 μm，广西贺州市科隆粉体有限公司；丙烯酰胺（BA），化学纯；马来酸酐（MA），化学纯；甲基丙烯酸正丁酯（BMA），化学纯；偶氮二异丁腈（AIBN），化学纯；甲苯，分析纯；无水乙醇，分析纯；邻苯二甲酸二丁酯，分析纯。

仪器：DV215CD型电子天平；HH-S4型恒温水浴锅；JJ-6型数显直流恒速搅拌器；101-2A型数显式电热恒温干燥箱；SBDY-1型数显白度仪；SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵；NDJ-79型旋转式黏度计；JY-82型接触角测定仪；LS-POP（6）型激光粒度分析仪；S-3400N型扫描电子显微镜。

1.2 实验方法

1.2.1 MA-BA-BMA三元共聚物的合成

将MA、BA、BMA按照物质的量比为1∶1∶0.5投料，加入溶剂甲苯和引发剂AIBN，在一定的搅拌速度下加热到一定温度，冷却，烘干，得到黄色透明液体（产物）。

1.2.2 重钙粉体的改性

控制一定的温度与搅拌速度，将一定量MA-BABMA三元共聚物加入到重钙粉体中，反应一定时间后用真空泵趁热抽滤，烘干、研磨，得到改性产物。

1.3 产物表征

1）样品沉降体积计算［15-17］：沉降体积（mL/g）=沉降物所占体积（mL）/试样质量（g）。

2）样品吸油值计算［18］：吸油值（mL/g）=消耗邻苯二甲酸二丁酯的体积（mL）/试样质量（g）。

3）样品活化度（X）计算［19］：活化度=［样品中漂浮部分质量（g）/样品总质量（g）］×100%。

4）样品白度以SBDY-1型数显白度仪测定［20］。

5）样品黏度采用NDJ-79型旋转式黏度计测定［21］。

6）样品润湿接触角的测定：在相同压力下，将样品用压片机压制成表面光滑的固体试片，然后用接触角测定仪测量试片表面滴加水滴的润湿接触角［22-23］。

8）样品形貌采用S-3400N型扫描电镜观察。

2 实验结果与讨论

2.1 单因素试验

2.1.1 改性剂用量对重钙粉体改性效果的影响

固定条件：改性剂用量为 2%，改性时间为120 min，改性温度为 90℃，搅拌速度为 500 r/min。以下试验采取固定其中3个因素、改变其中1个因素进行重钙粉体的改性试验，以重钙粉体的吸油值、活化度、白度、黏度和沉降体积为评价指标。

图1为改性剂用量 （改性剂相对于重钙粉体的质量分数）对重钙粉体改性效果的影响。由图1a可知，当改性剂用量为 2%时，吸油值达到最小值0.22 mL/g，之后继续增加改性剂用量，吸油值反而增大。由图1b可知，当改性剂用量为2%时，活化度达到最大值74.32%，之后继续增加改性剂用量，活化度明显下降。由图1c可知，当改性剂用量2%时，沉降体积达到最小值2.43 mL/g，说明改性效果良好，之后继续增加改性剂用量，沉降体积反而增大。由图1d可知，当改性剂用量为2%时，白度达到最大值81.7%，说明改性效果良好，之后继续增加改性剂用量，白度下降。由图1e可知，当改性剂用量为1.5%时，黏度达到最小值42.6 mPa·s，之后继续增加改性剂用量，黏度反而增大。综合分析各因素得出改性剂用量为2%时改性效果较好。

图1 改性剂用量对重钙粉体改性效果的影响

2.1.2 改性时间对重钙粉体改性效果的影响

图2为改性时间对重钙粉体改性效果的影响。由图2a可知，当改性时间为90 min时，吸油值达到最小值0.18 mL/g，说明改性效果良好，之后继续增加改性时间，吸油值明显增大。由图2b可知，当改性时间为120 min时，活化度达到最大值74.32%，说明改性效果良好，之后继续增加改性时间，活化度反而下降。由图2c可知，当改性时间为90 min时，沉降体积达到最小值1.86 mL/g，之后继续增加改性时间，沉降体积明显增大。由图2d可知，当改性时间为90 min时，白度达到最大值81.8%，之后继续增加改性时间，白度逐渐减小。由图2e可知，当改性时间为90 min时，黏度达到最小值43.2 mPa·s，之后继续增加改性时间，黏度逐渐增大。综合分析各因素得出改性时间为90 min时改性效果较好。

韩指导员走过来,亲切地说:“大家请稍息吧。我叫韩经泰,是咱们七连的指导员。我是江苏人,毕业于中国人民解放军海军学院……”

图2 改性时间对重钙粉体改性效果的影响

2.1.3 改性温度对重钙粉体改性效果的影响

图3为改性温度对重钙粉体改性效果的影响。由图3a可知，当改性温度为80℃时，吸油值达到最小值0.16 mL/g，之后继续升高改性温度，吸油值明显增大。由图3b可知，当改性温度为85℃时，活化度达到最大值75.92%，之后继续升高改性温度，活化度明显下降。由图3c可知，当改性温度为80℃时，沉降体积达到最小值1.82 mL/g，之后继续升高改性温度，沉降体积明显增大。由图3d可知，当改性温度为80℃时，白度达到最大值81.9%，说明改性效果良好，之后继续升高改性温度，白度明显下降。由图3e可知，当改性温度为80℃时，黏度达到最小值36.5 mPa·s，说明改性效果良好，之后继续升高改性温度，黏度明显增大。综合分析各因素得出改性温度为80℃时改性效果较好。

图3 改性温度对重钙粉体改性效果的影响

2.1.4 搅拌速度对重钙粉体改性效果的影响

图4为搅拌速度对重钙粉体改性效果的影响。由图4a可知，当搅拌速度为400 r/min时，吸油值达到最小值0.18 mL/g，之后继续增大搅拌速度，吸油值反而增大。由图4b可知，当搅拌速度为500r/min时，活化度达到最大值74.32%，之后继续增大搅拌速度，活化度反而下降。由图4c可知，当搅拌速度为500 r/min时，沉降体积达到最小值2.43 mL/g，之后继续增大搅拌速度，沉降体积反而增大。由图4d可知，当搅拌速度为500 r/min时，白度达到最大值81.7%，之后继续增大搅拌速度，白度下降。由图4e可知，当搅拌速度为500 r/min时，黏度达到最小值44.3 mPa·s，之后继续增大搅拌速度，黏度反而增大。综合分析各因素得出搅拌速度为500 r/min时改性效果最好。

图4 搅拌速度对重钙粉体改性效果的影响

2.2 正交试验

根据单因素试验结果，确定4个因素的3个水平，以吸油值、活化度、沉降体积和白度为考察指标，进行正交试验。正交试验因素及水平见表1，试验方案及结果分析见表2～表4。

表1 正交试验因素及水平

表2 正交试验方案

表3 正交试验结果

表4 正交试验结果分析

由表4得出因素的最佳组合分别为A2B3C1D2、A1B2C2D2、A2B1C3D2、A2B3C3D1，因素的显著性主次顺序为B>A>C>D、D>C>B>A、C>B>A>D、C>B>A>D。

对于最佳组合的确定，假设每个组合的综合指标为1，对于以上4个最佳组合，A1、A2、A3的指标分别为 1/4、3/4、0，B1、B2、B3的指标分别为 1/4、1/4、2/4，C1、C2、C3的指标分别为 1/4、1/4、2/4，D1、D2、D3的指标分别为1/4、3/4、0。指标越大说明该条件越优，综合比较各个指标可得到最优组合是A2B3C3D2。

对于因素显著性的确定，假设①、②、③、④位次的综合指标均为1，则①位次中A、B、C、D的指标分别为0、1/4、2/4、1/4，②位次中A、B、C、D的指标分别为1/4、2/4、1/4、0，③位次中A、B、C、D的指标分别为2/4、1/4、1/4、0，④位次中A、B、C、D的指标分别为1/4、0、0、3/4。因素在该位次的指标越大说明该因素在该位次影响越大，综合比较各个指标可得各因素的显著性为C>B>A>D。

由以上分析结果可得出MA-BA-BMA三元共聚物改性重钙粉体各因素显著性主次顺序为C>B> A>D，即改性温度>改性时间>改性剂用量>搅拌速度；改性条件的最佳组合为A2B3C3D2，即改性剂用量为2%，改性温度为85℃，改性时间为120 min，搅拌速度为500 r/min。

2.3 最优条件的平行实验

以正交试验所得最优条件，即在改性剂用量为2%、改性温度为85℃、改性时间为120 min、搅拌速度为500 r/min条件下进行3次重钙粉体的改性实验，结果见表5。由表5可知，MA-BA-BMA三元共聚物改性重钙粉体的效果非常好。

表5 最优条件改性重钙粉体实验结果

2.4 SEM表征

图5 改性前后重钙粉体SEM照片

图5为改性前后重钙粉体SEM照片。由图5可知，改性前重钙粉体呈团聚状态，改性后团聚体明显减少；改性后重钙粉体的粒径分布较改性前更均匀。

3 结论

对重钙粉体进行表面改性处理是改善其性能提高其使用价值和开拓其应用领域的有效技术手段。改性前重钙粉体的物性：吸油值为0.55 mL/g，活化度为0%，沉降体积为3.60 mL/g，白度为68.2%，黏度为90 mPa·s，接触角为0°，粒度为1.74～5.69 μm。经MA-BA-BMA三元共聚物改性后重钙粉体的物性：吸油值为0.20 mL/g，活化度为75.74%，沉降体积为2.11 mL/g，白度为81.6%，黏度为37.3 mPa·s，接触角为85°，粒度为5.99～17.97 μm。由改性前后重钙粉体的物性对比可以看出，MA-BA-BMA三元共聚物可以对重钙粉体进行表面改性，并且改性结果达到预期效果。MA-BA-BMA三元共聚物改性重钙粉体较佳工艺条件：改性剂用量为2%，改性温度为85℃，改性时间为120 min，搅拌速度为500 r/min。

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Study on modification of ground calcium carbonate with P(MA-BA-BMA)terpolymer

Zhou Guoyong，Zeng Yiwen，Li Lunman，Tang Quan
（Department of Chemical and Biological Engineering，Hezhou University，Hezhou 542899，China）

Ground calcium carbonate powder（GCC）was modified with poly（maleic anhydride-acrylamide-n-butyl methacrylate）terpolymer as the modifier.The influences of modifier amount，modification time，modification temperature，and stirring speed on the modifying effect of GCC were investigated.Furthermore，the modifying effect was also evaluated by the indexes，such as sedimentation volume，oil absorbed value，viscosity，whiteness，contact angle，degree of activation，particle size，and morphology etc..Results showed the modifying effect of P（MA-BA-BMA）terpolymer was good.Through single factor and orthogonal experiments，the optimal modification conditions were obtained as follows：modifier amount was 2%，modification temperature was 85℃，modification time was 120 min，and stirring speed was 500 r/min.

ground calcium carbonate powder；surface modification；maleic anhydride；acrylamide；n-butyl methacrylate

TQ132.32

A

1006-4990（2014）03-0026-06

2013-09-13

周国永（1978— ），男，副教授，硕士，中山大学在读博士，研究方向为高分子复合材料。

广西壮族自治区科学研究与技术开发项目（桂科攻1140001-8）；广西壮族自治区自然科学基金项目（2013GXNSFAA019321）。

联系方式：gyzhou@vip.sina.com