废铅酸蓄电池中二氧化铅还原技术研究进展*

邱德芬，柯昌美，王 茜，陈 珊，刘芳芳

（武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北武汉430081）

废铅酸蓄电池中二氧化铅还原技术研究进展*

邱德芬，柯昌美，王 茜，陈 珊，刘芳芳

（武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北武汉430081）

废铅酸蓄电池中的二氧化铅（PbO2）是一种两性氧化物，主要呈酸性，性质比较稳定，难以回收利用，但其含量仅次于硫酸铅，其还原回收率对铅的总回收率具有重大影响，使得人们对废铅酸蓄电池中二氧化铅的还原技术愈加重视。对国内外废铅酸蓄电池回收技术中二氧化铅的还原方法及研究现状进行了综述，分析了各种方法的优缺点，指出湿法还原优于火法还原，尤其是用草酸还原二氧化铅的方法比较理想，对环境无污染，并具有工业应用价值，值得做进一步的试验研究。

废铅酸蓄电池；二氧化铅；还原

随着汽车、通讯、电力输送等行业的迅速发展，对铅酸蓄电池的需求不断增加。铅的矿产资源濒临枯竭的边缘，而废电池的随意弃置又对环境造成巨大危害，故从废铅酸蓄电池中回收铅，用于二次生产，既解决了铅资源的短缺问题又解决了废电池对环境的污染问题，是一项高效、清洁、具有重要意义的技术。

在废铅酸蓄电池回收技术中，铅膏的处理是关键。铅膏主要是极板上活性物质经充放电使用后形成的料浆状物质，其中PbSO4质量分数约50%，PbO2质量分数约28%，PbO质量分数约9%，Pb质量分数约4%［1］。PbSO4可通过碳酸盐转化［2］、柠檬酸盐转化［3］、氯盐体系浸取［4］、氢氧化钠溶液浸取［5］、尿素与醋酸体系浸取［6］、生物法［7］等脱硫转化后回收利用；PbO性质比较活泼，易与酸反应生成二价铅盐，溶于热碱，易被C、CO等还原；PbO2一般可认为是原高铅酸或偏高铅酸的酸酐，具有强氧化性，比较稳定，不溶于氧化性酸碱中，难以回收利用。如不将PbO2（铅的高价氧化物，Pb4+）转化为易于处理的低价铅化合物，将会降低铅膏中铅的回收利用率［8］。因此，笔者着重讨论废铅酸蓄电池回收技术中PbO2的还原方法。根据PbO2还原条件的不同，将其分为火法还原和湿法还原。

1 火法还原

文献［8］定义了火法还原的技术特点，即PbO2在较高温度下煅烧或在还原气氛下焙烧发生分解转化为低价态铅化合物，并综述了废铅酸蓄电池泥渣中3种典型的火法还原PbO2的工艺，即PbO2煅烧分解还原、PbO2还原焙烧和炭粉焙烧还原。

PbO2煅烧分解还原法是在600℃高温下煅烧60～90 min，使PbO2分解为PbO和O2，其还原效率为91%～99%。该方法工艺简单，但是容易产生铅粉和铅蒸气，污染环境。

PbO2还原焙烧法是用SO2作还原剂，在290～ 325℃下焙烧，使PbO2转化为PbSO4。该方法反应温度比较低，但是反应较慢，且密闭条件不够时产生SO2污染。

炭粉焙烧还原法是在温度大于380℃时，用炭粉做还原剂，使PbO2转化为PbO和CO，产生的CO又可还原部分PbO2。该方法还原温度相对较低，反应速度较快，30 min即可将未脱硫铅膏中的PbO2几乎还原完全，具有工业实用价值，但是也会造成一定的污染。

综上所述，火法还原虽然还原效率比较理想，但是对温度有一定的限制，反应条件要求较高，否则容易造成环境污染，这使得火法还原成本增高，经济效益降低。因此，火法还原并非是最佳的工业应用方法。

2 湿法还原

2.1 氯盐体系还原PbO2

氯盐体系还原PbO2的原理：PbCl2在水中溶解度很小，但溶于热浓NaCl溶液，故在HCl和NaCl溶液中，PbO2能够从铅膏中还原提取出来。

D.Andrews等［4］报道了用HCl-NaCl体系浸取铅的研究，详细分析了PLACID工艺与PLINT工艺之间的差别，指出两个工艺所得到的铅的纯度和浸出效率是相同的。

齐美富等［9］为了促进溶液中S的脱除，促进浸出反应的进行，在反应过程中加入了CaCl2，使S转化为CaSO4，提高了溶液中铅的含量，并采用液-固多相反应的收缩核模型对HCl-NaCl-CaCl2浸出还原体系进行了动力学研究，指出该浸出体系属于固膜（内）扩散控制，浸出温度、颗粒粒度都对浸出率有一定的影响。

王玉等［10］研究了在HCl-NaCl体系中制备氯化铅的最佳工艺条件，而且考察了冷析滤液的处理方法和循环使用效果，解决了铅回收率低、废液处理量大、易造成铅污染等问题，指出在盐酸配比（盐酸用量与理论用量之比）为4∶1、液固质量比为13∶1、氯化钠质量分数为24%、反应时间为2.5 h、反应温度为70℃条件下，铅的总浸出率达到99.3%以上。

氯盐体系还原法是将PbO2与PbSO4、PbO同时处理，工艺简单，操作方便，产生的含铅滤液经氯化钙处理后可循环使用，没有废液排放，且经济效益也比较可观，但是反应产生的氯气为有毒气体，对环境会产生一定的污染。

2.2 双氧水（H2O2）还原PbO2

双氧水中的氧为中间价态 （-1价），具有还原性，常温下即可还原PbO2，其反应原理为：

利用这一特点，朱新锋等［11］在醋酸条件下用H2O2还原脱硫铅膏中的PbO2，生成可溶性醋酸铅，进而转化为超细碳酸铅，热解得到超细氧化铅粉末。之后又进行了在硝酸、醋酸条件下H2O2还原PbO2的对比性研究实验［12］，指出硝酸条件下PbO2的还原率比醋酸条件下高，可能是由于硝酸酸性比醋酸酸性强。

梁晓蓉等［13］研究了浓度为0.2～0.8 mol/L的双氧水对PbO2的还原效果，指出随着双氧水浓度的增加，PbO2的还原率在H2O2浓度为0.6 mol/L时出现最低值，之后随着H2O2浓度的增加PbO2还原率又明显上升，当H2O2浓度为0.8 mol/L时还原率最大，为54.02%。

R.V.Kumar等［14］研究了柠檬酸（C6H8O7·H2O）介质中H2O2还原PbO2的最佳条件：在室温条件下，PbO2与C6H8O7·H2O与H2O2物质的量比为1∶4∶2时，只需60 min，还原率可达99%。此外，把还原产物与从PbO和柠檬酸反应得到的产物通过XRD、FTIR、SEM分析进行了对比，指出两种还原产物都是Pb（C6H6O7）·H2O，含有羧酸结构，有相同的形貌，但是前者粒径较小，可能是与反应的动力学控制方式和反应时间有关。

利用H2O2作为还原剂，反应速度较快，还原产物为水和氧气，对环境无污染，从环境方面考虑H2O2是最理想的还原剂。但是，H2O2的还原性与所处的介质酸碱性有很大关系，还原率受介质影响比较大，且H2O2性质不稳定，易于分解，耗量大，使还原率受到影响。

2.3 亚硫酸盐还原PbO2

梁晓蓉等［13］报道了Na2SO3（浓度为0.2～0.8mol/L）还原PbO2的研究，其还原原理为：研究指出，当Na2SO3浓度为0.8 mol/L时，还原率最高，为70.23%。

文献［8］综述了Na2SO3和NH4HSO3还原PbO2

的方法：Na2SO3还原过程与脱硫过程同时进行，

结果表明，温度、还原剂浓度、物料粒度及液固比均对PbO2的还原有一定影响；NH4HSO3还原PbO2的转化过程为：

还原过程可与脱硫过程同时进行，铅的最高总回收率为92%。

由此可见，利用亚硫酸盐还原PbO2，还原率并不太高，最终影响到铅的总回收率。陈维平等［8］对此进行了研究分析，发现SO32-不稳定易发生歧化反应，产生的S2-与PbSO4反应生成PbS，PbS不能被转化回收；SO32-歧化后失去部分还原性，使还原剂实际用量比理论计算量高很多。

2.4 Fe2+还原PbO2

文献［8］综述了HClO4溶液中FeCl2对PbO2的还原。还原过程用离子反应式表示：

此还原反应速度很快，但反应后还原产物为液相，难以分离提取。陈维平等［15］对其进行了改进，用H2SO4和FeSO4对PbO2进行还原，还原产物为固相，易于分离。研究发现，在FeSO4与H2SO4与PbO2物质的量比为6∶4∶1时，在40℃反应3 h，即可使还原率达到99.6%。其反应原理为：

此法还原过程稳定，还原剂用量与理论计算量相近，还原速率快，还原率比较高，控制H2SO4的加入量可使产物与还原剂很好地分离，Pb粉也可以完全转化，提高了铅膏中铅的总回收率。

2.5 硫代硫酸钠还原PbO2

梁晓蓉等［13］通过比较亚硫酸钠、硫代硫酸钠、双氧水和Fe2+4种不同的还原剂在相同条件下对PbO2的还原效果，得出了硫代硫酸钠还原能力最强的结果。其还原过程原理如下：

作者进一步研究了硫代硫酸钠对PbO2还原的最佳工艺条件：矿浆质量分数为20%、反应温度为80℃、反应时间为 60 min。在此条件下，还原率可达到82.97%。

硫代硫酸钠对PbO2的还原效果较好，还原条件要求低，过滤方便，工艺简单，但是硫代硫酸钠不稳定，在空气中易分解为硫酸钠和二氧化硫，增加了还原剂用量，降低了还原效率。

2.6 草酸（H2C2O4）还原PbO2

草酸具有很强的还原性，与氧化剂作用易被氧化成二氧化碳和水，在常温下就能实现PbO2的还原。根据这一性质，刘建斌等［16］研究了草酸对PbO2的还原作用。其还原方程为：

作者分别用分析纯试剂和脱硫后的铅膏进行试验，还原率分别为99.58%和99.47%，得出真实物料的最佳反应条件：草酸与PbO2物质的量比为1.33∶1，反应温度为50℃，反应时间为50 min。在此条件下，还原率可达99.47%。

草酸还原PbO2，克服了亚硫酸盐和双氧水作还原剂时不稳定的不足，且产物对环境无污染，还原速率快，还原率高，是比较理想的还原方法。

3 结束语

PbO2作为铅膏中的重要组成部分，其还原效果对整个回收技术具有重要影响。火法还原温度高，能耗高，对环境污染严重，还原率低，故在以后的研究工作中，研究者应更多地将目光放在湿法还原上。湿法还原速率快，温度要求低，便于控制，节约时间和能源，还原效率高，具有良好的可操作性和较高的经济效益。在湿法还原中，用草酸还原PbO2的方法比较理想，对环境无污染，并具有工业应用价值，值得做进一步的试验研究。科研工作者也需努力探索，提出更完美的PbO2还原方案。

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联系方式：mailofqdf@126.com

帝国化工提高二氧化钛等产品产能

2014年2月6日，日本帝国化工（テイカ株式会社）宣布将提高旗下位于冈山县赤磐市熊山工厂的二氧化钛等表面处理产品的产能。目前该工厂产能为280 t/a，扩产后将提高4倍以上，达到1 200 t/a。此次扩产是为适应帝国化工在化妆品、墨粉等领域的发展，总投资额约5 917万元（以人民币计），计划于2014年3月开工，并于2015年春天正式投产。届时帝国化工旗下熊山工厂和长船分厂（冈山县濑户内市）的二氧化钛总产能将达到2 080 t/a，约为原来的2.4倍。贾磊译自《化学工業日報》2014-02-07

WLC公司拟建新锂产品示范工厂

2014年 2月 13日，Western Lithium USA Corporation（WLC）与猎户座矿山（Orion Mine Finance）签订了一份采购协议，双方还将合作兴建一座锂产品的示范工厂，预计将于2014年第四季度投入运营。WLC公司拟通过该工厂对其位于内华达州帝王谷（Kings Valley）的富锂黏土提锂项目做设计数据的整理和可行性研究。此前，该公司从富锂黏土分离锂和钾副产化合物的新工艺已经获得美国专利，并已在旗下位于美国丹佛和德国的示范工厂中投入使用。采用该工艺每天可处理富锂黏土12 t，制备得到电池级碳酸锂60 kg，并可副产回收肥料级硫酸钾约280 kg。WLC公司希望通过锂产品示范工厂使这项技术得到确立和推广，依靠该技术潜在的过程控制优势和成本竞争力吸引更多的资金扩大项目建设。贾磊译自Market Wired 2014-02-13

2013-2020年全球磷酸铬市场预测

2014年1月21日，市场调查组织Grand View Research发布了2013—2020年全球磷酸铬产品的发展趋势和市场预测调查报告。数据显示，2012年全球市场磷酸铬产品上市量约为2.567万 t，市场价值为4.273×107美元，预计在2013—2020年期间，磷酸铬产品的上市量和市场价值将分别以9.1%和10.9%的年复合增长率增长，2020年磷酸铬市场价值总计将达到9.665×107美元。

建筑涂料领域不断增长的需求量是推动全球磷酸铬市场繁荣的关键，缓蚀剂行业对磷酸盐的需求也对磷酸铬市场起了积极的影响。此外，三价铬磷酸盐悬浮液可用于治疗白血病以及相关病症，因此在医疗领域正受到越来越多的关注，拥有相当巨大的市场潜力。

市场分析表明，2012年磷酸铬在建筑涂料的应用占全球市场份额的42%以上，2020年建筑涂料对该产品的需求量将达到2.166 t左右。预计未来6 a，建筑涂料和缓蚀剂行业的强劲需求对磷酸铬市场的影响最为突出。

原料采购仍是铬酸盐行业举足轻重的环节，而原料的价格直接决定市场参与者的利润空间。目前，用于生产磷酸铬的装机量相对较少，由此导致了需求的供给缺口，此外磷酸铬行业资本密集型的生产方式也是制造工艺和生产能力低下的重要原因。

亚太地区是未来增长最快、所占市场份额最多的地区，预计2013—2020年期间将以9.6%的年复合增长率增长。在未来6 a欧洲市场将进一步收缩，预计2013—2020年期间市场份额将以8.3%的速率下降。另外，预测南美、非洲和中东地区的增长率会高于全球平均水平，这主要受缓蚀剂等需求量增长的影响。更多内容请参阅《Global Chromium Phosphate Industry Trends and Market Segment Forecasts To 2020》。

贾磊译自Grand View Research 2014-01-21

Research progress of reduction technology for PbO2from spent lead acid battery

Qiu Defen，Ke Changmei，Wang Qian，Chen Shan，Liu Fangfang
（School of Chemical Engineering and Technology，W uhan University of Science and Technology，W uhan 430081，China）

The PbO2in spent lead acid battery is an amphoteric compound with prevalent acidic properties.It′s difficult to be recycled because of its stability.But the reduction rate of PbO2has a significant influence on the total recycle rate of Pb in the spent lead acid battery because the content of PbO2is only less than PbSO4.Therefore，more attention has been paid to the reduction technology of PbO2in the spent lead acid battery.The methods to reduce PbO2in the process of recycling spent lead acid battery and present study status were reviewed.The advantages and disadvantages of each method were analyzed.It was indicated that hydrometallurgical reduction was much better than pyrometallurgical reduction，especially the method of reducing lead dioxide by oxalic acid which was no pollution to the environment and had high value in industrial application was more ideal and worth further experimental investigation.

spent lead acid battery；PbO2；reduction

TQ134.33

A

1006-4990（2014）03-0015-04

2013-10-08

邱德芬（1989— ），女，硕士在读，主要研究方向为固体废物资源化、无害化利用研究。

湖北省教育厅优秀中青年人才项目（Q20091111）。