硅藻精土制备硅酸钠工艺研究*

胡志波，李佳旺，郑水林，演 阳，徐春宏

［中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京100083］

研究与开发

硅藻精土制备硅酸钠工艺研究*

胡志波，李佳旺，郑水林，演 阳，徐春宏

［中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京100083］

硅藻土的主要化学成分是非晶质二氧化硅。以临江低品位硅藻土矿选矿精土为原料，采用水热碱溶法进行碱溶制备硅酸钠工艺的研究。以硅藻精土中二氧化硅的溶出率以及制得硅酸钠的硅钠比作为评价指标，研究了碱溶时间、碱溶温度、液固质量比以及碱土质量比对二氧化硅溶出率和硅酸钠硅钠比的影响规律。结果表明，在其他条件相同的情况下，碱土比越大，二氧化硅溶出率越高，硅酸钠的硅钠比越小。在碱溶时间为 90 min、碱溶温度为96℃、液固质量比为2.5、碱土质量比为1.24条件下，二氧化硅的溶出率为93.22%，硅酸钠的硅钠比为0.96，硅酸钠的产出率为100 g硅藻精土可制得硅酸钠169.35 g。

硅藻精土；水热碱溶；硅酸钠

硅酸钠是硅化合物的基本原料，被广泛用于制备硅胶、白炭黑、沸石分子筛等硅酸盐类产品。传统的硅酸钠制备方法有干法、湿法和芒硝法。工业上所用的硅酸钠主要由石英与碳酸钠在高温下反应制得，不仅需要大量的燃料和能源，而且对环境造成危害［1-2］。硅藻土是以硅藻遗骸为主的一种生物成因的硅质沉积岩，主要成分为无定型SiO2，可以与强碱在低温下反应生成硅酸钠［3］。这种方法不仅生产成本低，而且可以开发出新的具有高附加值的产品。中国低品位硅藻土资源丰富，以低品位硅藻土矿选矿后的硅藻精土为原料，采用水热碱溶法制备硅酸钠，对低品位硅藻土资源的高效综合利用具有重要意

义［4］。

目前中国开展硅藻土水热碱溶的研究尚且不多。贾凤梅等［5］以吉林临江硅藻土为原料，采用水热碱溶法制备硅酸钠，研究了碱溶时间、碱用量和液固比对水玻璃硅钠比以及二氧化硅溶出率的影响。陈胜等［6］以浙江嵊州硅藻土为原料，经过高温碱溶、酸化、过滤、干燥和除杂过程制备白炭黑，研究了硅藻土与烧碱的质量配比、煅烧温度、煅烧时间对SiO2溶出率的影响。郑水林等［7］以新疆北部的蛋白土和内蒙古某地的硅藻土为原料研究制备水玻璃和白炭黑的工艺。此外，水热碱溶法在其他非金属矿中也有一些研究［8-11］。

水热碱溶是用硅藻土制备硅酸钠的主要方法，碱溶效果的好坏直接影响到硅酸钠的质量以及硅藻土的利用效率。笔者采用临江低品位硅藻土矿选矿精土为原料，以二氧化硅溶出率以及硅酸钠硅钠比作为评价指标，探讨了影响硅藻土水热碱溶制备硅酸钠的主要因素及其影响规律，得出了用硅藻精土为原料碱溶制备硅酸钠的优化工艺条件。

1 实验

1.1 实验原料及仪器设备

实验采用临江北峰硅藻土有限公司中试硅藻精土，化学成分分析结果见表1。

表1 临江硅藻精土化学成分分析结果

实验所用试剂主要有NaOH、HCl、95%乙醇溶液、六羟基锑酸钾（K2H2Sb2O7·4H2O）、甲基红（C15H15O2N3）、溴甲酚绿（C21H14O5Br4S）、酚酞（C20H14O4）、NaF、无水碳酸钠、邻苯二甲酸氢钾等。

实验所用仪器设备及其规格型号主要有JA2003N型电子天平、HW.SY11-K型电热恒温水浴锅、JJ-1型精密定时电动搅拌器、SHD-Ⅲ型循环水式多用真空泵、DHF-82型多元素快速分析仪、SX3-10-14型快速升温电阻炉。

1.2 实验方法

取临江硅藻精土烘干，经破碎、打散、煅烧、碱溶、过滤反复洗涤至不再有Na+（用六羟基锑酸钾溶液检测）。滤液用滴定法测定SiO2的溶出率以及水玻璃的硅钠比（SiO2与Na2O物质的量比）。

1.3 检测方法

实验采用滴定法测定碱溶后二氧化硅的溶出率以及硅酸钠的硅钠比。其理论依据如下：水玻璃中的硅酸钠水解后生成硅酸和氢氧化钠，硅酸为弱酸，水玻璃溶液呈碱性，可用盐酸标准溶液定量滴定由水玻璃水解产生的OH-。当滴定到终点时，再加入过量的氟化钠，使溶液中的硅酸和氟化钠反应生成氟硅酸钠沉淀，又产生相应的OH-，再用盐酸标准溶液滴定并少许过量，用氢氧化钠标准溶液返滴稍过量的盐酸［12］。

分析步骤：用移液管移取10 mL待测水玻璃溶液，置于250 mL锥形瓶中，加水40 mL，摇匀。滴入混合指示剂2滴，用0.2 mol/L的盐酸标准溶液滴定至溶液由绿色变为红色，记下消耗盐酸的体积V1，然后加入氟化钠约2.0 g±0.1 g，充分摇匀，溶液又变为绿色，再以0.5 mol/L的盐酸标准溶液滴定至酒红色，再过量2～3 mL，记下消耗盐酸的体积V2，最后以0.5 mol/L的氢氧化钠标准溶液返滴定至恰好呈绿色，记下消耗氢氧化钠的体积V3。同时作空白试验，在250 mL锥形瓶中加水50 mL，滴入2滴混合指示剂，加入氟化钠约2.0 g±0.1 g，以0.5 mol/L的盐酸标准溶液滴定至酒红色，再过量2～3 mL，记下消耗盐酸的体积V4，然后以0.5 mol/L的氢氧化钠标准溶液滴定至绿色为终点，记下消耗氢氧化钠的体积V5。

反应式如下：

硅酸钠硅钠比n计算公式如下：

二氧化硅溶出率q计算公式如下：

式中：1.032为氧化钠相对分子质量与二氧化硅相对分子质量的比值；0.015 02为与1.00 mL盐酸标准滴定溶液［c（HCl）=1.000 mol/L］相当的以g表示的二氧化硅的质量；0.030 99为与1.00 mL盐酸标准滴定溶液［c（HCl）=1.000 mol/L］相当的以g表示的氧化钠的质量。式中：c1、c2、c3分别为0.2 mol/L盐酸标准滴定溶液浓度、0.5 mol/L盐酸标准滴定溶液浓度和0.5 mol/L氢氧化钠标准溶液浓度；V1、V2、V3分别为消耗0.2 mol/L盐酸标准溶液、0.5 mol/L盐酸标准溶液及 0.5 mol/L氢氧化钠标准溶液的体积；V4、V5分别为空白试验消耗0.5 mol/L盐酸标准溶液及0.5 mol/L氢氧化钠标准溶液的体积；V为碱溶后所得滤液的体积；m表示煅烧后的硅藻土中含有的二氧化硅的质量。0.2 mol/L盐酸标准滴定溶液、0.5 mol/L盐酸标准滴定溶液和0.5 mol/L氢氧化钠标准溶液按照GB/T 601—2002《化学试剂标准滴定溶液的制备》规定制备和标定。

2 结果与讨论

2.1 液固质量比

取硅藻精土20 g，加入6 g固体NaOH，碱溶温度为90℃，碱溶时间为75 min，液固质量比对 SiO2溶出率和硅酸钠硅钠比的影响见图1。由图1可知，随着碱溶过程液固质量比的增大，即加入蒸馏水量的增加，SiO2溶出率逐渐降低，增大液固质量比会降低碱溶效果。当液固质量比为2.5时碱溶效果最佳，SiO2溶出率达到78.54%，较液固质量比为4时提高了6.02%。增大液固质量比，生成硅酸钠的硅钠比由3.41降至3.14，变化不显著。液固质量比较小时，反应体系的浓度较大，有利于碱溶的进行，使碱溶更加充分。因而适宜的液固质量比为2.5。

图1 液固质量比对SiO2溶出率和硅酸钠硅钠比的影响

2.2 碱溶温度

取硅藻精土20 g，加入6 g固体NaOH，液固质量比为3，碱溶时间为75 min，碱溶温度对SiO2溶出率和硅酸钠硅钠比的影响见图2。由图2可知，随着碱溶温度的升高，SiO2的溶出率逐渐增加，因此升高碱溶温度有利于二氧化硅的溶出。由图2可以看出，碱溶温度为96℃时SiO2的溶出率达到76.61%，相比80℃时提高了14.99%，效果显著。随着碱溶温度的升高，硅酸钠的硅钠比由2.63上升至3.25。因而适宜的碱溶温度为96℃。

图2 碱溶温度对SiO2溶出率和硅酸钠硅钠比的影响

2.3 碱溶时间

取硅藻精土20 g，加入6 g固体NaOH，碱溶温度为90℃，液固质量比为3，碱溶时间对SiO2溶出率和硅酸钠硅钠比的影响见图3。由图3可知，延长碱溶过程的时间有利于硅藻土中二氧化硅的溶出，相应地生成的硅酸钠的硅钠比也随碱溶时间的延长而增大。碱溶时间由45 min延长至90 min，硅藻土中SiO2的溶出率由67.14%升至74.94%，溶出率提高了7.8%；生成的硅酸钠的硅钠比也由2.86上升至3.24。因而适宜的碱溶时间为90 min。

图3 碱溶时间对SiO2溶出率和硅酸钠硅钠比的影响

2.4 碱土质量比

取硅藻精土 20 g，液固质量比为3，碱溶温度为90℃，碱溶时间为 75 min，以反应式nSiO2+ NaOH→Na2O·nSiO2+H2O中n分别取1.0、1.5、2.0、2.5、3.0改变加入的固体NaOH的量，碱土质量比对SiO2溶出率和硅酸钠硅钠比的影响见图4。由图4可知，随着碱土质量比的减小，即加入的固体NaOH量的减小，二氧化硅的溶出率由91.11%降至82.86%，溶出率降低了近9%，硅酸钠的硅钠比由0.93上升至2.60，可见增加NaOH的加入量会使碱溶效果明显提高。 因此，以二氧化硅溶出率来评价，适宜的碱土质量比为1.24。

图4 碱土质量比对SiO2溶出率和硅酸钠硅钠比的影响

2.5 优化条件重复试验结果

在前述工艺条件优化试验基础上，取硅藻精土20 g，在碱土质量比为1.24、液固质量比为2.5、碱溶温度为96℃、碱溶时间为90 min条件下进行了重复试验，结果见表2。由表2可知，在优化工艺条件下，硅藻土的碱溶效果基本相同，SiO2溶出率的平均值达到93.22%，生成硅酸钠的硅钠比为0.96，硅酸钠的产出率为100 g硅藻精土可制得硅酸钠169.35 g，表明在该条件下，水热碱溶法制备的硅酸钠具有较高的稳定性和产出率。

表2 优化条件重复试验结果

3 结论

1）影响硅藻土水热碱溶法制备硅酸钠的主要因素有碱溶温度、碱溶时间、液固质量比和碱土质量比，且碱土质量比对碱溶效果的影响较其他因素明显。

2）碱溶温度越高、碱溶时间越长、液固质量比越小、碱土质量比越大时SiO2的溶出率越高，碱溶温度越高、碱溶时间越长、液固质量比越小、碱土质量比越小时生成的硅酸钠的硅钠比越大。二氧化硅溶出率较大的碱溶条件为：温度为96℃，时间为90 min，液固质量比为2.5，碱土质量比为1.24。

3）优化条件重复试验表明，硅藻土水热碱溶的SiO2平均溶出率达到93.22%，产物硅酸钠的硅钠比为0.96，硅酸钠产出率为100 g硅藻精土可制得硅酸钠169.35 g。

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Process research on preparation of sodium silicate by purified diatomite

Hu Zhibo，Li Jiawang，Zheng Shuilin，Yan Yang，Xu Chunhong
（School of Chemical&Environmental Engineering，China University of Mining and Technology，Beijing 100083，China）

The main chemical component of diatomite is amorphous silica.Preparation technology of sodium silicate by waterheated alkali reaction and with Linjiang low-grade diatomite after mineral processing was studied.The influences of the time and temperature of alkali-dissolved reaction，mass ratio of liquid to solid and mass ratio of sodium hydroxide to diatomite on the dissolution rate of silica as well as on Si/Na ratio of sodium silicate were investigated.Results showed that dissolution rate of SiO2improved and the Si/Na ratio decreased obviously as the mass ratio of sodium hydroxide/diatomite increased under the same conditions.It was verified that the optimal experiment results：dissolution rate of SiO2was 93.22%，Si/Na ratio of sodium silicate was 0.96，and the output ratio of sodium silicate was 169.35 g when diatomite was 100 g under the conditions as following:time of alkali-dissolved reaction was 90 min，the temperature of alkali-dissolved reaction was 96℃，mass ratio of liquid to solid was 2.5，and mass ratio of sodium hydroxide/diatomite was 1.24.

purified diatomite；water-heated alkaline reaction；sodium silicate

TQ127.2

A

1006-4990（2014）03-0019-04

2013-10-05

胡志波（1987— ），男，在读博士，研究方向为非金属矿物材料，已发表核心论文1篇、会议论文2篇。

郑水林

国家“十二五”科技支撑计划项目“低品位硅藻土资源高效利用与深加工关键技术研究（2011BAB03B07）”。

联系方式：shuilinzh@sina.com