尾渣十水碳酸钠重结晶法制备一水碳酸钠工艺研究*

杨兆娟，王顺强，赵艳龙，王继洋

（1.青海大学化工学院，青海西宁810016；2.青海盐湖镁业有限公司；3.青海西部镁业有限公司；4.中国人民武装警察部队学院）

尾渣十水碳酸钠重结晶法制备一水碳酸钠工艺研究*

杨兆娟1，王顺强2，赵艳龙3，王继洋4

（1.青海大学化工学院，青海西宁810016；2.青海盐湖镁业有限公司；3.青海西部镁业有限公司；4.中国人民武装警察部队学院）

以生产偶氮二甲酰胺（ADC发泡剂）的尾渣为原料，用重结晶的方法制备一水碳酸钠。主要考察了结晶温度、结晶时间、母液套用次数等因素对一水碳酸钠的质量和收率的影响。确定了由尾渣回收碳酸钠的工艺条件：蒸发温度为85℃，结晶时间为60 min，母液套用两次，可使碳酸钠的收率达到89.28%。该工艺具有产品纯度高、工艺流程简单、操作简便等优点，可实现尾渣的资源化和绿色利用。

ADC发泡剂；蒸发结晶；十水碳酸钠；收率

十水碳酸钠是生产偶氮二甲酰胺（ADC发泡剂）中水合肼时排放出的固体废弃物，每生产 1 t ADC发泡剂副产十水碳酸钠3 t，因含有氯化钠、水合肼、尿素等杂质，限制了十水碳酸钠的应用。若长期堆贮，不仅占据大量的贮存空间，而且易溶解或风化，造成的流失或扬尘会污染周边环境［1］。因此，充分利用十水碳酸钠，将其转化为一水碳酸钠或重质纯碱，变废为宝是氯碱工业实现可持续发展的关键。笔者针对察尔汗盐湖的废弃物十水碳酸钠转化为一水碳酸钠进行绿色工艺实验研究，考察了结晶温度、结晶时间等因素对一水碳酸钠质量的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

十水碳酸钠，取自青海盐湖海虹化工股份有限公司，是尿素法生产ADC发泡剂中间产物水合肼的副产物。其主要组成见表1。

表1 十水碳酸钠化学组成

1.2 实验原理

由原料组成可知，十水碳酸钠中主要杂质是氯化钠及水合肼。十水碳酸钠中Na2CO3的溶解度随温度的变化很大，NaCl的溶解度随温度变化很小，N2H4·H2O能与水互溶［2］，故根据溶解度的变化可达到除去杂质氯化钠的目的。

25、100℃时，Na2CO3-NaCl-H2O三元体系相图见图1。由图1可知，在25℃条件下，只能结晶出十水碳酸钠和七水碳酸钠，随着温度升高，将出现一水碳酸钠结晶区；在100℃条件下，已经有很大的一水碳酸钠结晶区，说明改变结晶温度，可以从含结晶水多的水合物十水碳酸钠两次转溶析出含结晶水少的水合物一水碳酸钠［3］。实验采用的十水碳酸钠位于相图A点，升温蒸发结晶，根据过程向量法，首先十水碳酸钠溶解七水碳酸钠析出，液相沿A点向C点移动，蒸发到D点时，液相点到达C点，继续进行蒸发结晶，同理，由过程向量法判断，七水碳酸钠溶解一水碳酸钠开始析出，即可制备一水碳酸钠。蒸发结晶路线是由A点至D点再到B点的析盐过程。其工艺流程图如图2所示。

图1 25、100℃时Na2CO3-NaCl-H2O三元体系相图

图2 十水碳酸钠制备一水碳酸钠实验流程图

1.3 实验方法及步骤

按上述流程，以普通烧杯为蒸发器，在恒温水浴锅中进行蒸发。称取200 g十水碳酸钠于500 mL烧杯中，在恒温电热套中直接将十水碳酸钠熔融，加入一定量强氧化剂次氯酸钠，除去杂质水合肼，然后进行蒸发重结晶、过滤得一水碳酸钠。分析不同的蒸发温度、结晶时间下一水碳酸钠中的碳酸钠、氯化钠及水合肼的含量，考察蒸发温度及结晶时间对一水碳酸钠质量及收率的影响。

1.4 分析方法

测定方法按照国家标准和行业标准进行检测：用碘量法测定水合肼的含量；用汞量法测定氯化钠含量；用酸碱滴定法测定碳酸钠含量。

2 实验结果与分析

2.1 结晶时间对一水碳酸钠中碳酸钠含量及收率的影响

将熔融的十水碳酸钠经过氧化还原除水合肼并过滤后，进行蒸发结晶实验。控制蒸发温度为90℃，考察结晶时间对一水碳酸钠中碳酸钠含量和碳酸钠收率的影响。不同结晶时间下的测定结果见表2。

表2 结晶时间对碳酸钠含量及收率的影响

由表2可知：随着结晶时间的逐渐延长，一水碳酸钠中的碳酸钠含量变化不大，氯化钠含量也几乎不变，只有Na2CO3收率逐渐增大。当时间超过60 min以后，氯化钠含量急剧增大。说明蒸发操作线在相图中沿着A点经D点向B移动时，十水碳酸钠首先溶解析出七水碳酸钠，蒸发到D点时，七水碳酸钠开始溶解一水碳酸钠开始析出，到达B点时一水碳酸钠析出量最大，而氯化钠开始饱和未到结晶区，故只有一水碳酸钠生成，氯化钠含量几乎不变。而随着结晶时间的延长，一水碳酸钠析出量逐渐增多，故Na2CO3收率增大。70 min后氯化钠质量分数提高至0.182%，说明蒸发已过B点到了三固相共存区，氯化钠析出，一水碳酸钠中杂质氯化钠含量提高，降低了一水碳酸钠的质量。结晶时间为60 min时，一水碳酸钠中碳酸钠质量分数比原料中增加了33.64%，氯化钠降低了0.046%，即氯化钠的去除率为38.98%，说明氯化钠进入溶液中。该工艺不仅能制备一水碳酸钠而且起到了除去杂质氯化钠的作用。适宜的结晶时间为60 min。

2.2 蒸发温度对一水碳酸钠中碳酸钠含量及收率的影响

控制结晶时间为60 min，考察蒸发温度对一水碳酸钠中碳酸钠含量和碳酸钠收率的影响。不同蒸发温度下的测定结果见表3。

表3 蒸发温度对碳酸钠含量及收率的影响

由表3可知：随着蒸发温度的逐渐升高，一水碳酸钠中的碳酸钠含量由小变大然后又有减小的趋势，氯化钠含量也逐渐增加，Na2CO3收率逐渐增大。说明当蒸发温度较低时，结晶的一水碳酸钠颗粒小，比表面积大，一水碳酸钠细晶会进入母液，不易分离，使得收率过低。温度低时水的蒸发量太少，氯化钠大部分在母液中，故其含量较低。提高蒸发温度，产品中碳酸钠纯度降低，这是由于，温度越高一水碳酸钠结晶区越大，易进入三固相结晶区，结晶得到的一水碳酸钠越多，相应母液量少，杂质（NaCl）同时析出含量增多，但Na2CO3收率提高。因此，适宜的蒸发温度为85℃，此时一水碳酸钠中碳酸钠质量分数达到74.16%，Na2CO3收率为82.04%。

2.3 母液多次套用对杂质氯化钠的含量及碳酸钠收率的影响

十水碳酸钠制备一水碳酸钠过程是一水碳酸钠生成及水合碳酸钠转溶的过程。母液套用主要是由于母液中碳酸钠质量分数高达36.57%，氯化钠又未达到饱和。用母液溶解原料，使得碳酸钠向一水碳酸钠结晶方向移动，故可提高碳酸钠的收率，但是母液循环套用次数过多，母液中的氯化钠会富集，继续循环利用不但不会提高碳酸钠利用率，反而容易使母液中氯化钠进入一水碳酸钠结晶中，导致碳酸钠收率降低，一水碳酸钠中氯化钠含量增加，因此要探讨母液套用对一水碳酸钠质量的影响。

取蒸发温度为85℃、结晶时间为60 min条件下的一水碳酸钠母液作为一次套用的母液，以母液原料质量比为1∶2溶解新的原料，加入次氯酸钠除水合肼然后重结晶制备一水碳酸钠。分析母液套用后一水碳酸钠及母液组成，测定结果见表4。由表4可知：母液循环套用可大大提高碳酸钠的收率，但同时一水碳酸钠中碳酸钠的含量略有降低，NaCl含量提高，影响一水碳酸钠的质量。两次套用后，可使母液中碳酸钠质量分数降低为29.19%，Na2CO3收率提高至89.28%，一水碳酸钠中碳酸钠、氯化钠质量分数分别为72.96%、0.094%。为避免氯化钠含量过高，适宜的套用次数为两次。

表4 母液套用次数对一水碳酸钠质量的影响

3 结论

1）十水碳酸钠重结晶法制备一水碳酸钠，适宜的结晶时间为60 min，一水碳酸钠中碳酸钠质量分数比原料中增加了 33.64%，氯化钠的去除率为38.98%。说明该工艺不仅能制备一水碳酸钠而且起到了除去杂质氯化钠的作用。2）适宜的蒸发温度为85℃，一水碳酸钠中碳酸钠质量分数达到74.16%，Na2CO3收率达82.04%。3）为了提高Na2CO3的利用率，同时避免一水碳酸钠中氯化钠含量过高，适宜的母液套用次数为两次，Na2CO3收率提高至89.28%。

［1］ 郑典模，刘晓红，郑俊风.十水碳酸钠治理利用的研究［J］.南昌大学学报：工科版，2002，24（2）：40-42.

［2］ 吕秉玲，林志祥.纯碱生产相图分析［M］.北京：化学工业出版社，1991.

［3］ 牛自得，程芳琴.水盐体系相图及其应用［M］.天津：天津大学出版社，2002.

联系方式：yanglvyan@163.com

一种气相法制备包覆涂层的二氧化钛的方法

本发明公布了一种采用火焰喷雾热分解的工艺，制备包覆涂层的二氧化钛的新方法。该涂层由一种或多种金属氧化物组成，均匀、平滑地涂覆在超细二氧化钛颗粒表面。具体步骤：1）将二氧化钛前驱体和氧气在火焰喷雾热解反应器中反应，生成超细二氧化钛粒子，平均粒径为1～100 nm；2）将金属氧化物前驱体与超细二氧化钛粒子在火焰喷雾热解反应器中反应，控制温度约为900℃，直到金属氧化物平滑、均匀地包覆在二氧化钛粒子上为止。所得产品中金红石含量较高，质量分数≥95%。

US，8663380

一种制备硫酸钠和氢氧化镁的方法

本发明公布了一种以固体原料制备硫酸钠和氢氧化镁的新方法。固体原料为含钠和镁的可溶性盐，优选产自自然界或工业制备过程中副产的硫酸盐。具体方法：1）通过预处理调节原料，确保原料的浓度；2）将原料与富含硫酸钠的溶液混合，结晶析出硫酸钠；3）将步骤（2）结晶后的溶液与碱反应，沉淀生成氢氧化镁；4）步骤（3）沉淀后的母液，送入沉淀氢氧化镁用的碱和步骤（2）结晶用硫酸钠溶液的再生工序，结晶步骤可反复进行，以增加硫酸钠的纯度。

US，8658122

Research on preparation process of sodium carbonate monohydrate from sodium carbonate decahydrate tailings

Yang Zhaojuan1，Wang Shunqiang2，Zhao Yanlong3，Wang Jiyang4
（1.School of Chemical Engineering，Qinghai University，Xining 810016，China；2.Qinghai Saline Lake Magnesium Co.，Ltd.；3.Qinghai W est Magnesium Co.，Ltd.；4.The Chinese People′s Armed Police Foreces A cademy）

Sodium carbonate monohydrate was prepared by recrystallization method with tailings from the production of ADC foaming agent as raw material.The influences of crystallization temperature，crystallization time，and use times of the mother liquid on the quality and yield of the sodium carbonate monohydrate were mainly investigated.The optimum process conditions were as follows：evaporation temperature was 85℃，crystallization time was 60 min，and use times of the mother liquid was 2.The yield could be up to 89.28%under the optimum coditions.The process has the advantages of high product purity，simple process，and easy operation etc.，which can realize tailings comprehensive utilization，and the green utilization.

ADC foaming agent；evaporation crystallization；sodium carbonate decahydrate；yield

TQ131.12

A

1006-4990（2014）04-0056-03

2013-10-24

杨兆娟（1964— ），女，教授，从事盐湖资源综合利用的研究和化学工程与工艺专业教学工作，已发表论文20余篇。

青海省科技创新能力促进计划项目（2012-G-Y25A-7）。