室温仿生合成羟基锡酸锌微球及其表征*

徐建中，李光明，焦运红，王春征，邵奕嘉

（河北大学化学与环境科学学院，河北保定071002）

研究与开发

室温仿生合成羟基锡酸锌微球及其表征*

徐建中，李光明，焦运红，王春征，邵奕嘉

（河北大学化学与环境科学学院，河北保定071002）

主要以七水硫酸锌和三水锡酸钠为原料，以氨水为软模板，用β-环糊精作为有机调控基质，在室温条件下成功制备了羟基锡酸锌微球。对β-环糊精的用量、反应物物质的量比、反应物浓度等条件对产物形貌的影响进行了探讨。确定羟基锡酸锌最佳合成条件为：β-环糊精的用量为9 g/L；锌离子和锡酸根离子的物质的量比为2∶3；反应物浓度为0.3 mol/L。采用XRD、SEM及TG-DTA对样品进行了表征和分析，并对羟基锡酸锌微球的形成机理做了初步探讨。

羟基锡酸锌；微球；β-环糊精

ZnSn（OH）6作为一种高效的无机阻燃抑烟剂，具有优良的阻燃抑烟作用及本身无毒、无害等优点，已被广泛地应用在塑料、橡胶等一系列高分子材料中，是可替代三氧化二锑的环保产品之一［1-3］。研究表明，ZnSn（OH）6的热分解产物，包括无定型的ZnSnO3及结晶良好的Zn2SnO4和SnO2等，也具有优良的阻燃抑烟作用和良好的导电性能［4］、气体传感性、光催化性能［5-6］。基于ZnSn（OH）6的众多优点，目前文献报道了其多种合成方法，主要有水热合成法、共沉淀法、微波辅助合成法及固相合成法等［6-11］。笔者采用一种简单的室温合成方法，以 ZnSO4·7H2O和Na2SnO3·3H2O为原料，氨水为软模板，用β-环糊精（β-CD）作为有机调控基质，成功制备了形貌完整、粒径均一的羟基锡酸锌微球。探究了β-CD的用量、反应物物质的量比、反应物浓度等条件对其形貌和粒径产生的影响，确定了反应的最佳配比，并对反应机理进行了初步的探讨。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

硫酸锌（ZnSO4·7H2O）、锡酸钠（Na2SnO3·3H2O）、氨水、无水乙醇，均为分析纯；β-CD（生化试剂）；实验室自制去离子水。

D8-ADVANCE型X射线粉末衍射仪；TM3000型扫描电子显微镜；STA 449C型同步（综合）热分析仪。

1.2 实验步骤

取适量的ZnSO4溶液于三颈瓶中，量取一定量的氨水滴加到ZnSO4溶液中，使Zn2+和NH3的物质的量比为1∶4，将反应溶液充分搅拌直至微白色透明溶液产生；然后向上述溶液中添加一定量的β-CD粉末，机械搅拌30 min；最后快速加入提前配制的Na2SnO3溶液，调节转速为350 r/min，25℃条件下机械搅拌2 h；将所得的沉淀抽滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤至中性，80℃真空干燥12 h，得到粉末样品。通过改变β-CD的加入量、反应物的物质的量比及反应物浓度等条件探讨不同的反应参数对产物形貌的影响。

1.3 样品表征

采用X射线粉末衍射仪测定合成产物的晶体结构，功率：40 kV，40 mA；探测器：林克斯；靶材：Cu Kα；扫描角度：10～90°。采用扫描电子显微镜测定合成产物的形貌，测定样品前，将产物充分研磨，然后在80℃真空烘箱中干燥一定时间后进行SEM测试。采用热分析仪对产物的热分解过程进行分析，称取样品质量为8～10 mg，在空气气氛下升温速率为10℃/min，测试温度范围为50～800℃。

2 结果与讨论

2.1 不同的反应参数对产物形貌的影响

2.1.1 β-CD的加入量对产物形貌的影响

图1为反应物浓度为0.3 mol/L，Zn2+和SnO32-物质的量比为2∶3时，β-CD的加入量对产物形貌的影响。由图1a和图1b比较可知，未添加β-CD条件下生成的产物粒径不均一，并且产物没有完全自组装成球状；而加入3 g/L β-CD条件下生成的产物成球效果优于图1a，但是粒径不均一，并且团聚严重，添加6 g/L β-CD生成的产物与此效果类似；当加入9 g/L β-CD时（图1c），产物形貌完整，粒径均一，并且分散性较好；当β-CD的添加量为12 g/L时（图1d），产物的形貌没有明显改善。造成上述结果的原因可能是在水介质中，Zn2+与SnO32-处在各向同性的微环境中，环境不是其结晶的决定性因素；然而，β-CD溶于水后产生了一系列内疏水外亲水的腔体结构，Zn2+可能是与氨水络合成［Zn（NH3）4］2+后先附着于β-CD的亲水性部位，然后再与SnO32-结晶。在此过程中，β-CD的加入对产物的结晶成核和生长起到诱导作用，从而生成形貌单一、分散性较好的产物［12-14］。因此，β-CD的最佳添加量为9 g/L。

图1 不同的β-CD添加量下产物的SEM图

2.1.2 不同的反应物物质的量比对产物形貌的影响

图2为反应物浓度为0.3 mol/L，β-CD的加入量为9 g/L时，反应物物质的量比的改变对产物形貌的影响。图2a所示为Zn2+和SnO32-物质的量比为2∶1

条件下反应产物的SEM图。由图2a可知，产物形貌不完整，有少许球形产物生成，说明在这一条件下不能生成成球效果良好、形貌完整的产物。图2b所示为Zn2+和SnO32-物质的量比为1∶1条件下反应产物

SEM图。从图2b可以看出，随着SnO32-物质的量的增加，产物为分散较好的球形，粒径较均一，但仍有一部分产物未组装成球。当Zn2+和SnO32-物质的量比为2∶3时（图2c），产物呈明显的球形，形状规整，粒度较均一，粒径约为2 μm。因此，反应物的物质的量比对产物的形貌影响显著，适度的增加SnO32-的物质的量能够明显改善产物的形貌。故Zn2+和SnO32-的最佳物质的量比为2∶3。

图2 不同反应物物质的量比条件下产物的SEM图

2.1.3 不同的反应物浓度对产物形貌的影响

图3为β-CD的加入量为9 g/L，Zn2+和SnO32-物质的量比为2∶3时，反应物浓度的改变对产物形貌的影响。比较图3可知，当反应物浓度为0.1 mol/L（图3a）时，产物形貌不完整，有少量球形生成，并且团聚现象严重；而当浓度为0.2 mol/L（图3b）时，产物呈明显球状，粒度均一，但表面有轻微破损；图3c是反应物浓度为0.3 mol/L条件下的产物，产物形貌完整，粒度均匀，并且分散性较好；当浓度达到0.5 mol/L（图3d）时，产物严重团聚。原因可能是，当反应物浓度较低时，溶液中晶核生成速度较慢，而粒子间的物理吸附力明显，晶粒容易发生聚结，导致产物团聚；而随着反应物浓度的增大，产物的成核速度和长大速度同时增加，大量晶核自组装成粒度均一、分散性较好的球形；而当浓度过大时，产物的成核速度远大于生长速度，此时，粒子的碰撞机率增大，导致团聚，降低产物的分散性［15］。故最佳反应物浓度为0.3 mol/L。

图3 不同反应物浓度条件下产物的SEM图

根据以上实验结果，ZnSn（OH）6微球可能的成核及生长机理如下所示：

首先，Zn2+与氨水反应生成［Zn（NH3）4］2+络合物；由于β-CD的亲水性，使得［Zn（NH3）4］2+附着在其表面；而 SnO32-水解后生成的 Sn（OH）62-会取代［Zn（NH3）4］2+中的NH3，生成β-CD-ZnSn（OH）6；反应后的沉淀经离心、过滤、洗涤去掉有机基质β-CD，便得到形貌单一的ZnSn（OH）6微球。在反应过程中，氨水起软模板的作用，使Zn2+和Sn（OH）62-结合后生成形貌和粒径不均一的ZnSn（OH）6微球；而β-CD的加入进一步调控了产物的形貌和分散性，进而得到形貌完整、粒径均匀、分散性良好的微球产物。

2.2 合成产物的表征与分析

2.2.1 合成产物的XRD分析

图4为合成产物的XRD谱图。衍射峰位置分别为2θ=23.168、32.583、40.418、47.068、52.993、58.392°。与ZnSn（OH）6的JCPDS标准卡（PDF 20-1455）的特征衍射峰相一致，其对应的晶面分别为（hkl）=（200）、（220）、（222）、（400）、（420）、（422），没有杂峰出现，并且衍射峰的强度较高，说明结晶效果良好。由此可知，合成的产物均是高纯度的立方体ZnSn（OH）6微球，其晶胞参数分别为a=b=c=7.800 nm，α=β=γ= 90.00°。

图4 合成产物的XRD图

2.2.2 合成产物的SEM分析

图5为合成产物ZnSn（OH）6在不同放大倍数下的SEM图。图5a为低倍数下合成产物的SEM图，由图5a可以看出反应所得产物具有良好的分散性，没有团聚现象。图5b为较高倍数下合成产物的SEM图，由图5b可知产物呈明显的球形，形貌完整，没有破碎，并且粒径均一，产物粒径大约为2 μm。

图5 合成产物的SEM图

2.2.3 合成产物的TG-DTA分析

图6a为合成产物ZnSn（OH）6的TG-DTA曲线。由TG曲线可知，从95℃到182℃产物发生连续失重，质量损失率大约为1%，主要是ZnSn（OH）6中水分子的释放，当温度达到242℃时产物失重速率明显加快，此温度对应DTA曲线的最大吸热峰温度。说明此时产物急剧失水，并且可能伴随物质的晶型转化反应。从182℃到424℃为产物的最大失重温度区间，至此产物的质量损失率为19.23%，与ZnSn（OH）6转化成ZnSnO3的理论质量损失率18.89%基本相符。随着温度的继续升高，产物没有明显失重。但是，当温度到达700℃时，产物的DTA曲线出现一个小的放热峰，可能原因是产物ZnSnO3发生晶型转变生成Zn2SnO4和SnO2的混合物。不同温度下煅烧产物的XRD谱图（如图6b所示）证实了这一推断。图6b谱图中的3条曲线分别为500、600、700℃下煅烧ZnSn（OH）6所得产物的XRD图。煅烧温度为500℃的谱图仅为两个宽峰，说明煅烧产物为无定型的ZnSnO3；当煅烧温度为600℃时，产物ZnSnO3开始发生晶型转变；然而，当煅烧温度达到700℃时，无定型的 ZnSnO3完全转化为晶型良好的Zn2SnO4（PDF 24-1470）和SnO2（PDF 41-1445）混合物。这一结果与ZnSn（OH）6的TG-DTA曲线所得结果一致。ZnSn（OH）6的热分解过程如下：

图6 合成产物的TG-DTA曲线（a）及不同温度下煅烧5 h的XRD谱图（b）

3 结论

在室温下，以氨水为软模板，利用β-CD调控形貌成功制备了ZnSn（OH）6微球。通过调控不同反应参数可知，生成形貌完整、粒度均匀的ZnSn（OH）6微球的最佳反应条件为：β-CD的添加量为9 g/L；Zn2+和 SnO32-的物质的量比为 2∶3；反应物浓度为0.3 mol/L。产物粒径大约为2 μm。ZnSn（OH）6微球脱水生成无定型ZnSnO3的温度为500℃，ZnSnO3发生晶型转变得到Zn2SnO4和SnO2的温度为700℃。

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Biomimetic synthesis and characterization of zinc hydroxystannate microspheres at room temperature

Xu Jianzhong，Li Guangming，Jiao Yunhong，Wang Chunzheng，Shao Yijia
（College of Chemistry&Environmental Science，Hebei University，Baoding 071002，China）

Using ZnSO4·7H2O and Na2SnO3·3H2O as raw materials，ammonia as soft templates，and β-cyclodextrin（CD）controlling the morphology，zinc hydroxystannate［ZnSn（OH）6］microspheres were prepared at room temperature.The effects of the dosage of β-CD，the amount-of-substance ratio of the reactants，and the reactant concentration etc.on the product′s morphology were discussed.The optimum reaction conditions were as follows:the dosage of β-CD was 9 g/L，the amount-of-substance ratio of the reactants was n（Zn2+）∶n（SnO32-）=2∶3，and the reactant concentration was 0.3 mol/L.The products prepared were characterized and analyzed by X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscope（SEM），and thermal analysis（TGDTA）.Moreover，the reaction mechanism was also investigated.

zinc hydroxystannate；microspheres；β-cyclodextrin

TQ132.41

A

1006-4990（2014）04-0010-04

2013-10-28

徐建中（1963— ），男，教授，主要从事高效新型无机阻燃剂的合成及其在易烧材料中的应用研究，已发表论文60余篇。

焦运红

国家自然科学基金（21276059）。

联系方式：jiaoyunhong@126.com