片层状镁铝复合阻燃剂的制备工艺研究*

章胜超，张旭东，赵永红，张广良

（中国日用化学工业研究院山西纳米技术应用工程研究中心，山西太原030001）

片层状镁铝复合阻燃剂的制备工艺研究*

章胜超，张旭东，赵永红，张广良

（中国日用化学工业研究院山西纳米技术应用工程研究中心，山西太原030001）

通过共沉淀法合成了片层状镁铝复合阻燃剂，采用正交试验研究了反应温度、反应时间、镁离子起始浓度对层间距及生长机制的影响。结果表明，反应温度为85℃，反应时间为1 h，镁离子起始浓度为1.5 mol/L时，得到层间距d（003）达到0.797 89 nm的层状镁铝复合阻燃剂。同时采用透射电镜（TEM）、热重-差热分析（TG-DTA）对最优化产品进行表征。结果显示，产品为片状卷曲结构，分散性好，热分解温度高。

镁铝复合阻燃剂；正交试验；层间距

氢氧化镁和氢氧化铝作为新型的无机阻燃剂越来越受到人们的关注，尤其自2003年2月欧盟颁布了《关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》（RoHS）之后，含卤阻燃剂的使用受到了更大的冲击［1］。Mg（OH）2和Al（OH）3的阻燃优势在于：分解产物无毒，生成的水可以吸收大量的热量，降低聚合物表面的温度，稀释表面的可燃气体，同时生成耐高温的陶瓷材料，隔绝氧气；在固相中，促进聚合物的成炭，取代烟灰的形成，达到抑烟的目的［2］。但是两者单独使用时，其缺陷在于：氢氧化铝的分解温度较低，阻燃效率低，氢氧化镁往往因高填充量影响材料的力学性能，因此单一的氢氧化铝、氢氧化镁等无机阻燃剂已不能满足材料高效阻燃、高强度和低烟（甚至无烟）无毒及高适用性的要求［3-4］。笔者采用化学共沉淀的方法合成了镁铝复合阻燃剂，XRD分析显示为片层状的类水滑石Mg6Al2（OH）18·4.5H2O与Mg（OH）2的混合物。通过正交试验的方法研究了反应温度、反应时间、Mg2+起始浓度对层间距及生长机制的影响，优化出具有最大层间距的工艺条件。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

六水硝酸镁（AR）；九水硝酸铝（AR）；氢氧化钠（AR）；蒸馏水，自制。

SXJQ-1型数显直流无级调速搅拌器；恒温水浴锅；SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵；电热鼓风干燥箱；JEM-1011透射电子显微镜；D/Max2500型X射线衍射仪；热重分析仪。

1.2 实验方法

按物质的量比为4∶1称取Mg（NO3）2·6H2O和Al（NO3）3·9H2O溶于50 mL蒸馏水中，配制成镁铝混合溶液A，将A液倒入250 mL三口瓶中；称取完全沉淀镁铝所用的NaOH的量，溶解在100 mL蒸馏水中记为溶液B。在反应温度下，将B液缓慢滴加到A液中，搅拌速度为500 r/min，反应一定时间，室温下陈化1.5 h，用去离子水和无水乙醇充分洗涤，于110℃干燥4 h，得到复合粉体。

在前期探索研究的基础上，进行了3因素3水平的正交试验，确定了实验条件见表1。

表1 正交试验因素水平表

1.3 样品的表征

XRD：在室温下测定，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描速度为8（°）/min，扫描范围（2θ）为5～80°；TEM：样品超细粉末在乙醇中超声振荡15 min，分散后移取数滴到铜网上，待乙醇完全挥发后即可进行TEM分析，加速电压为100 kV；TG-DTA：加热速度为10℃/min，温度范围从室温到700℃。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1为镁铝复合阻燃剂在正交条件下的XRD谱图。XRD衍射峰出现了层状双金属氢氧化物的特征晶面衍射峰［（003）、（006）、（110）晶面］［5-6］，由Jade 6.0分析出此结构式为Mg6Al2（OH）18·4.5H2O，与卡片PDF 35-0965吻合，记做LDH-OH；在2θ= 18.527、37.983、50.789°时还可以观察到Mg（OH）2的特征峰，与PDF 44-1482吻合。因此，本镁铝复合阻燃剂为LDH-OH和Mg（OH）2的混合粉体。LDHOH的形成机理为：Mg2+被6个OH-包围，形成八面体的基本结构，然后相邻八面体之间靠共用边相互联接形成二维延伸的配位八面体结构，其单元晶层即水镁石片，水镁石片面-面重叠，Al3+以水合聚集体［Al13（OH）32］7+的形式附着在已经形成的 Mg（OH）2正八面体晶核上，对Mg2+进行同晶置换后形成带正电基本层［Mg6Al2（OH）16］2+，两基本层间夹以氢氧根离子和水分子形成的带负电的中间层，基本层和中间层交错堆积形成了Mg6Al2（OH）18·4.5H2O这样的类水滑石结构。此种结构可以作为阻燃剂的优势在于：具有较多的OH-，能分解出更多的水，达到更好的阻燃效果。

基于XRD分析数据，可以根据布拉格方程计算出层间距d（003）［7］。d（003）代表片层结构中层板间的距离，与层间阴离子体积和阴离子与主体层板间相互作用力有关［8］。较大的层间距利于后期改性工作的展开［9］。计算得到的各组产品的d（003）列于表2。

图1 正交试验所得样品的XRD谱图

表2 正交试验结果

由表2的极差分析数据可知，影响因素的主次影响顺序为A＞C＞B，即对层间距的影响为反应时间＞反应温度＞Mg2+起始浓度，优化组合为A2B2C2，即反应温度为85℃，Mg2+起始浓度为1.5 mol/L，反应时间为1 h。方差分析见表2，由表2可以看出，反应时间对层间距的影响显著，反应温度有一定的影响，Mg2+起始浓度影响最小。在最优化的工艺条件下重复制备了3次，得出的结果d（003）分别为0.797 88、0.797 86、0.797 89 nm，结果的重复性较好。

2.1.1 反应时间的影响

反应时间对LDH-OH层间距的影响在于，随着反应的进行，平行于层状结构的基本层［Mg6Al2（OH）16］2+优先生长［10］。 随着基本层即（110）晶面的不断长大，层板上的正电荷积累也越来越多，和层间配位阴离子的相互作用增强，从而使得层间距有减小的趋势。当反应时间继续增加的时候，由于层板电荷密度和层间配位阴离子的密度达到相对稳定，层间距将会达到恒定［11］。反应时间太短存在结晶度低等问题，因此本实验的最佳反应时间为60 min。

2.1.2 反应温度的影响

镁铝复合阻燃剂的制备，当温度较低时，反应速率低，Mg（OH）2的生长速率或成核速率小，即离子缓慢地聚集成沉淀，易于形成晶态的Mg（OH）2，影响了LDH-OH的生长；高温会加速离子的扩散，提高反应速率。因为Al（OH）3的溶度积常数比Mg（OH）2小很多，同样的环境下更容易完全沉淀［12］，这样随着温度的升高，更多的Al3+形成了偏铝酸钠，造成层板上可置换Mg2+的Al3+减少，降低了层板的正电荷密度，减弱了层板和层间阴离子的作用，利于形成层间距大的结构；而温度过高又会降低层间距，是因为大量构晶离子密堆积成核，其原子排列紧密，层间距反而降低［13］。

2.1.3 Mg2+起始浓度的影响

镁离子和铝离子的物质的量比固定为4∶1，镁离子浓度增大的同时铝离子浓度相应地增大。由于是缓慢滴加碱液进入镁铝溶液，镁铝过饱和度较大，成核都加快，分别形成无定形的 Mg（OH）2和［Al13（OH）32］7+，当［Al13（OH）32］7+吸附在无定形的Mg（OH）2表面进行同晶置换会形成LDH-OH，由于Al3+的半径（0.051 nm）比 Mg2+（0.072 nm）小且电荷高，随着同晶置换的进行，层板上的电荷密度会增大，和层间阴离子的作用增强，从而获得较小的层间距；但是浓度的增大同时也加快了Mg（OH）2晶粒生长的速度，部分的［Al13（OH）32］7+可能形成了非晶态的铝的氢氧化物，这样又有可能造成了层板电荷密度的降低，会得到大的层间距，相当于定形和非定形Mg（OH）2之间存在生长竞争。因此在固定镁铝比例的前提下，要得到较大的层间距，Mg2+的起始浓度有个最佳值。

2.2 形貌分析

图2为最优化工艺条件下所得产品的TEM照片，此产品记为BS。图2a、b分别为BS干燥前后的TEM图。由图2可以看出BS形貌为片状的结构。这种片状形貌的形成可以从传统周期键链理论来解释：晶体表面能与化学键能直接相关，晶体结构是由周期键链所组成，晶体生长最快的方向是化学键最强的方向［14］，这也可以从原子之间的结合力粗略地说明。在此晶体结构中，其层板由Mg2+、Al3+、OH-通过强的化学键作用形成，表现为（110）晶面方向的生长；层板之间以较弱的静电力和氢键的方式结合，表现为（003）晶面方向的生长。这样（110）方向的生长速度会大于（003）方向，因此就形成了片状结构的晶粒。由干燥前和干燥后的TEM图对比可知，干燥后片状结构出现卷曲，此现象产生的原因是：水滑石结构具有特殊的片层结构，本身晶体场就严重不对称［10］。滤饼经过洗涤，LDH-OH层面上吸附部分乙醇和水，而层间也有游离水，这样在干燥的过程中受到的应力不同，从而产生了卷曲现象。样品分散较好的原因是：样品为Mg（OH）2和LDH-OH的混合物，制备过程中缓慢滴加碱液，生成的Mg（OH）2带有正电荷［15］，而LDH-OH的片层由于Al3+对Mg2+进行了同晶置换，从而带有局部的正电。这样沉淀出的Mg（OH）2对片层的分散具有积极作用，可在一定程度上减少团聚。

图2 BS的TEM图

2.3 热重-差热分析

图3 BS的热重-差热分析

图3为BS的TG-DTA分析图。由图3可知，BS失重分为两个阶段：第一阶段对应于80～250℃，最大失重峰温度约为160℃，这是由于LDH-OH失去层间的吸附水引起的，在本体系中的理论质量损失率为11.55%，而实际质量损失率为8.9%；第二阶段失重对应于300～550℃，最大失重峰温度为370℃，是由于LDH-OH的层状结构被破坏，释放出层间的OH-，同时在此温度范围之内氢氧化镁也分解，对本体系此阶段的理论质量损失率应为32%，而实际质量损失率为28.2%。结合XRD分析，本体系应该还有部分非晶态的铝的氢氧化物存在。

3 结论

通过共沉淀法合成了层状镁铝复合阻燃剂。通过正交试验，确定最佳工艺条件为：在镁铝物质的量比为4∶1的前提下，反应温度为85℃，反应时间为1 h，Mg2+起始浓度为1.5 mol/L。通过对最优化产品的物相、形貌和热分析进行表征，结果显示，产物呈现片状，是以Mg6Al2（OH）18·4.5H2O为主的混合物，层间距最大可达到0.797 89 nm，热分解温度在350℃以上。层状镁铝复合阻燃剂拥有单一氢氧化镁和氢氧化铝的优点，又克服了他们的不足，可以作为一种高效、无卤、低烟、无毒的无机阻燃剂。

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联系方式：shengchao2008happy@163.com

2013年中国与世界碳酸锂行业报告

2014年3月，权威市场研究公司Research and Markets发布最新的2013年中国与世界碳酸锂行业报告。受洪水影响，2012年全球最大的碳酸锂生产国智利碳酸锂产量下降，随之引起新一轮全球性涨价风潮。2013年上半年，部分企业新增产能，加上下游行业进入对碳酸锂的需求淡季，供求紧张局面得到缓解，产品价格有所回落，但仍维持在较高水平。

下游行业中，新兴产业如新能源汽车等，依旧维持着良好的增长势头，这些行业将成为未来推动碳酸锂行业发展的生力军。报告预测，在2013—2017年期间，新能源汽车对碳酸锂的需求量将增长50%，至2017年总需求量可望达到12.2万t。报告从当前供应和需求的发展趋势方面进行了分析，认为至2017年全球碳酸锂的供应缺口会继续加大，而在未来数年里碳酸锂价格还将维持上升趋势。

中国是世界第二大锂矿资源国家，其碳酸锂产能约占全球的 15%，位居世界第三。报告着重对中国的碳酸锂生产企业做了介绍。更多内容请参阅《Global and China Lithium Carbonate Industry Report,2013》。

贾磊译自PR Newswire.2014-03-14.

俄罗斯公司发售透明氧化铁颜料新产品

2014年3月6日，俄罗斯Markray公司正式向市场投放一款新产品——透明氧化铁颜料（TIOP）。该产品是在公司原有技术基础上，从浸出尾矿中提取而得的。透明氧化铁又称纳米氧化铁，因对可见光波没有散射能力，因此不具备遮盖力，呈现透明状态。其作为工业原料拥有巨大的经济价值，但因属于稀缺材料，目前市场上的TIOP产品价格是普通氧化铁价格的5～10倍。Markray公司的主要负责人认为，他们采用新技术推出的TIOP产品有助于提高公司的市场竞争力。

贾磊译自Market Wired.2014-03-06.

Preparation technology of lamellar layered magnesium aluminum composite flame retardant

Zhang Shengchao，Zhang Xudong，Zhao Yonghong，Zhang Guangliang（Nanotechnology AppliedResearch Center of Shanχi Province，China Research Institute of Daily Chemical Industry，Taiyuan 030001，China）

Magnesium aluminum hydroxide composite flame retardant was prepared by co-precipitation method.The influences of reaction temperature，reaction time，and initial concentration of magnesium ions on interlayer distance［d（003）-spacing］and growth mechanism were investigated by orthogonal tests.Results showed that when the reaction temperature was 85℃，reaction time was 1 h，and concentration of magnesium ions was 1.5 mol/L，the magnesium aluminum composite flame retardant with d（003）of 0.797 89 nm was prepared.The product under optimal process was characterized through transmission electron microscopy（TEM）and thermogravimetric-differential thermal analysis（TG-DTA）.Results showed that the product had lamellar curled morphology，good dispersibility，and high thermal decomposition temperature.

magnesium aluminum composite flame retardant；orthogonal test；interlayer distance

TQ133.1

A

1006-4990（2014）04-0029-04

2013-10-30

章胜超（1988— ），男，在读研究生，研究方向为无机纳米材料的应用研究，已发表论文1篇。

太原市发明专利转化项目（编号：1211）。