γ-巯丙基三甲氧基硅烷对纳米二氧化硅表面接枝改性的研究

李 峰，李红强，赖学军，吴文剑，曾幸荣（华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州510640）

γ-巯丙基三甲氧基硅烷对纳米二氧化硅表面接枝改性的研究

李 峰，李红强，赖学军，吴文剑，曾幸荣
（华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州510640）

采用γ-巯丙基三甲氧基硅烷（KH590）对纳米二氧化硅表面进行接枝改性，研究KH590用量、反应时间和反应温度等对纳米二氧化硅相对接枝率和粒径的影响；采用红外光谱（FT-IR）和扫描电子显微镜（SEM）等手段对改性前后的纳米二氧化硅进行表征。结果表明：KH590通过水解后与二氧化硅粒子表面的羟基发生反应，成功接枝到纳米二氧化硅表面；其最佳工艺条件为：KH590用量为二氧化硅质量的15%，反应温度为80℃，反应时间为10 h，其相对接枝率达到10.3%；与未改性纳米二氧化硅相比，其平均粒径明显变小，分散性及亲油性明显变好。

纳米SiO2；γ-巯丙基三甲氧基硅烷；表面接枝改性

纳米SiO2由于具有表面界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等优异特性［1］，使其具有广阔的应用前景和商业价值。但由于纳米SiO2的粒径小、比表面积大、具有大量羟基，使其表面能高、易团聚、不易在有机体中分散［2］，影响了纳米SiO2实际应用效果。因此，通过对纳米SiO2进行表面改性来改善其在有机体系中的分散性及相容性，已成为近年来纳米SiO2复合材料的研究热点之一。目前关于硅烷偶联剂改性纳米SiO2的报道较多，但大部分是使用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）作为改性剂。例如：X.H.Li等［3］利用硅烷偶联剂 KH550、KH560、KH570对纳米SiO2进行表面改性，发现改性后的纳米SiO2在多种有机溶剂中都有较好的分散性和稳定性。近年来，巯基-烯点击反应不断引起科学工作者的注意，由于此反应具有对氧气、水不敏感，产物立体选择性好，产率高等优点，其在基材表面修饰、纳米网络结构材料、功能材料的合成等方面被广泛研究［4-6］。因此，利用带有巯基的硅烷偶联剂对纳米SiO2进行表面改性，不仅能够提高纳米SiO2在有机体介质中的分散性和相容性，而且能够利用引入的巯基对其进一步功能化。但目前为止，利用带有巯基的硅烷偶联剂对纳米SiO2进行表面改性研究的报道还较少。笔者以乙醇水溶液为分散介质，采用带有巯基的硅烷偶联剂KH590对纳米SiO2进行改性，研究KH590用量、反应时间和反应温度对纳米SiO2的相对接枝率和粒径的影响。采用红外光谱（FT-IR）和扫描电子显微镜（SEM）等手段对改性前后的纳米SiO2进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要原料和试剂

气相法白炭黑，工业级；无水乙醇，分析纯；γ-巯丙基三甲氧基硅烷（KH590），化学纯；盐酸，分析纯；去离子水，自制。

1.2 主要仪器和设备

超声波细胞破碎仪（S-450D）；高速分散均质机（FJ-200）；数显恒速搅拌器（DF-101S）；水浴加热器（DZKW-S-4）；电子天平（BS124S）；傅里叶变换红外光谱仪（Tensor 27）；激光纳米粒度仪（90Plus）；扫描电子显微镜（Nova Nano 430）。

1.3 KH590改性纳米二氧化硅的制备

称取10 g纳米SiO2，加入到100 g的乙醇水溶液（乙醇与水的质量比为3∶1）中，在超声波细胞破碎仪作用下超声分散10 min，然后转移至高速分散均质机中，并用HCl水溶液调节溶液pH=4左右，再向体系中滴加一定量的硅烷偶联剂KH590，高速分散10 min，转移至四口烧瓶中，升温至一定温度并恒温搅拌反应一定时间后，冷却，将混合液抽滤、洗涤、干燥，即得到KH590改性纳米SiO2。其反应示意图如图1所示。

图1 KH590改性纳米SiO2的反应示意图

1.4 测试与表征

1.4.1 傅里叶变换红外光谱分析

将改性前后的纳米SiO2置于真空烘箱中80℃下干燥至恒重，采用KBr压片法制样。在红外光谱仪上对改性前后的样品进行扫描，波数范围为400～4000cm-1，分辨率为4cm-1，扫描次数为16次。

1.4.2 相对接枝率测定

将改性后的纳米 SiO2用无水乙醇超声洗涤3次，并抽滤，然后置于真空烘箱中80℃下干燥至恒重。根据文献［7］提供的方法：称取质量为M0的纳米SiO2样品置于质量为M1的瓷坩埚中，将其置于马弗炉中温度升至750℃，焙烧4 h后取出，于室温下静置10 min，称取其质量为M2，纳米SiO2改性后表面相对接枝率G按如下公式计算：

式中：M0为煅烧前SiO2质量，g；M1为瓷坩埚质量，g；M2为煅烧后SiO2及坩埚总质量，g。

1.4.3 粒径测试

将样品加入到无水乙醇中稀释至质量分数为1%～3%，超声分散一定时间后，采用激光纳米粒度仪测定其粒径大小。

1.4.4 扫描电子显微镜分析

将样品加入到无水乙醇中，超声一定时间后取一滴分散液滴于铝箔上，置于真空烘箱中80℃下干燥1 h。干燥后的样品经喷金处理后用扫描电子显微镜观察其分散状况。

1.4.5 亲油性测试

根据文献［8］提供的方法：将0.1～0.2 g样品加入到装有10 mL水和10 mL甲苯的试管中，剧烈震荡后静置24 h，拍摄数码照片，观察其状态。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

图2为纳米SiO2改性前后的FT-IR谱图。未改性纳米SiO2的谱图（a）中，3 500 cm-1处为O—H伸缩振动吸收峰，1 630 cm-1处为O—H弯曲振动吸收峰，808 cm-1和1 112 cm-1处的吸收峰为Si—O—Si对称伸缩振动和反对称伸缩振动吸收峰，472 cm-1处是Si—O—Si的弯曲振动吸收峰。

图2 未改性纳米SiO2（a）和改性纳米SiO2（b）的FT-IR谱图

与未改性SiO2谱图相比，改性纳米SiO2的谱图（b）中，1 630 cm-1和3 500 cm-1处的O—H伸缩振动吸收峰明显减弱并向高波数方向移动，这是由于KH590水解后，与SiO2粒子表面的羟基发生脱水反应生成共价键，羟基含量减少，同时由于基团体积变大而影响氢键的形成，导致O—H伸缩振动波数的变化；在2 930 cm-1和2 560 cm-1处出现了新的吸收峰，分别是KH590中亚甲基的C—H伸缩振动吸收峰和 S—H 的伸缩振动吸收峰［9］；同时 472、808、1 112 cm-1处的Si—O—Si吸收峰明显增强，这是由于KH590与纳米SiO2反应生成Si—O—Si。因此，通过红外分析表明，KH590水解后与SiO2粒子表面的羟基发生反应，成功接枝到纳米SiO2表面。

2.2 影响纳米SiO2表面接枝改性的主要因素

2.2.1 KH590用量

图3为KH590用量对相对接枝率和粒径的影响。随着KH590用量的增加，相对接枝率逐渐增大，粒径逐渐减小。当KH590用量为SiO2质量的15%时，相对接枝率达到最大值（9.5%），粒径达到最小值（228 nm）。KH590用量较小时，随着用量增加，KH590水解得到的羟基不断与SiO2表面羟基发生缩合反应，羟基含量减少，团聚体减少，因而接枝率不断增大，粒径不断减小；当KH590用量过大时，多余的硅烷偶联剂会部分发生自聚生成低聚物起到桥架作用［10］，使颗粒之间产生团聚体。另外，水解生成的硅氧烷负离子会进攻与 SiO2键合的KH590分子，使得接枝在SiO2表面的KH590解聚［11］，从而导致相对接枝率下降，粒径增大。

图3 KH590用量对纳米SiO2相对接枝率和粒径的影响

2.2.2 反应时间

图4 反应时间对纳米SiO2相对接枝率和粒径的影响

图4为反应时间对相对接枝率和粒径的影响。随着反应时间的延长，相对接枝率不断增大，粒径不断减小，当反应时间为10 h时，相对接枝率达到最大值（9.8%），粒径达到最小值（226 nm）。这是因为随着反应的进行，KH590不断接枝到SiO2表面，SiO2表面羟基逐渐减少，从而使接枝率不断增加，粒径不断减小。随着反应的继续，改性基本完成，少量未反应的KH590发生自聚形成低聚物，同时反应时间的延长可能会使SiO2之间的碰撞几率增加，发生一定的团聚，从而导致粒径略有增大，接枝率略有减小。

2.2.3 反应温度

图5为反应温度对相对接枝率和粒径的影响。随着反应温度的升高，相对接枝率不断增大，粒径不断减小，当反应温度为80℃时，相对接枝率达到最大值（10.3%），粒径达到最小值（221 nm）。这是因为，温度的升高加快了KH590的水解，促进了KH590与SiO2表面羟基发生缩合反应；当温度过高时，纳米粒子间的布朗运动过于激烈，使SiO2粒子间碰撞加剧，发生团聚现象，从而导致粒径增大，而接枝率略有减小。

图5 反应温度对纳米SiO2相对接枝率和粒径的影响

2.3 SEM分析

图6 未改性纳米SiO2（a）和改性纳米SiO2（b）的SEM照片

图6为改性前后的纳米SiO2的SEM照片。由改性前纳米SiO2的SEM照片（a）可以看出，SiO2粒子团聚现象严重，这主要是改性前的纳米SiO2表面存在大量的羟基，这些羟基彼此形成缔合的氢键，使得SiO2颗粒产生大量团聚，发生结块现象。KH590改性后的纳米SiO2的SEM照片（b）可以看出，经过KH590改性后的纳米SiO2团聚作用明显降低，分散性明显变好，这主要是因为改性后纳米SiO2表面大量羟基被硅烷所取代，SiO2的团聚现象减少。

2.4 亲油性分析

图7所示的是改性前后纳米SiO2分散于水-甲苯体系中的数码照片。图7a中，未改性的纳米SiO2分散于下层的水中；图7b中，上层为分散于甲苯中的改性纳米SiO2，下层为水相。这表明纳米SiO2经KH590改性后，表面大量羟基被硅烷所取代，粒子表面有机成分增多，使其亲油性提高，能更好地分散在有机介质中。

图7 未改性纳米SiO2（a）和改性纳米SiO2（b）分散于水-甲苯体系中的数码照片

3 结论

以乙醇水溶液为分散介质，KH590为改性剂，制备出了KH590接枝改性纳米SiO2，其最佳工艺条件为：KH590用量为纳米SiO2质量的15%，反应温度为80℃，反应时间为10 h。在此条件下，其相对接枝率达到 10.3%，平均粒径由 376 nm减小到221 nm，并且改性后纳米SiO2的亲油性得到明显改善。同时，通过KH590对纳米SiO2表面接枝改性成功地引入了巯基，将对纳米SiO2进一步功能化的研究具有重要意义。

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联系方式：psxrzeng@scut.edu.cn

2014—2018年全球钛白粉市场预测

2014年3月，世界知名市场调查公司Merchant Research &Consulting发布了2014—2018年全球二氧化钛产品的发展趋势和市场预测调查报告。在2008年和2009年，世界钛白粉市场受全球经济衰退的影响呈现疲软局面。2010年，钛白粉市场情况有所好转，表现出稳定上升的趋势，但在2012年又再度放缓增长的步伐。同年，全球钛白粉产量同比增长0.5%，总计达556万t。在产量方面，中国、德国、美国、日本和英国排在世界前五位，其钛白粉供应量约占全球市场份额的71%。从区域上来看，亚太地区占据全球一半的产能。

在未来几年里，全球钛白粉产量增长趋势可能进一步减缓，年增长率为2%～2.5%。不过到2017年底，随着更高的产能利用率和新增产能的出现，全球钛白粉市场将得到复苏，预计2017年二氧化钛全球产量可攀升至670万t。更多内容请参阅《Titanium Dioxide:2014 World Market Outlook and Forecast up to 2018》。

贾磊译自Market Publishers.2014-03-13.

Surface grafting modification of nano-sized silica with 3-mercaptopropyl trimethoxysilane

Li Feng，Li Hongqiang，Lai Xuejun，Wu Wenjian，Zeng Xingrong
（School of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

The nano-sized SiO2was grafted and modified with 3-mercaptopropyl trimethoxysilane（KH590）.The influences of KH590 content，reaction time，and temperature on grafting rate and particle size of nano-sized SiO2were studied.The modified and unmodified SiO2were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR）and scanning electron microscope（SEM）.Results showed that KH590 was successfully grafted on the surface of nano-sized SiO2through the reaction with the hydroxyl groups on the surface of SiO2after hydrolysis；the optimal modification conditions were as follows：KH590 content was 15%（mass fraction）based on SiO2，reaction temperature was 80℃，and reaction time was 10 h；The relative grafting rate could reach 10.3%;and compared with the unmodified SiO2particles，the modified SiO2particles showed smaller size，better dispersionandlipophilicity.

nano-sized SiO2；3-mercaptopropyl trimethoxysilane；surface grafting modification

TQ127.2

A

1006-4990（2014）04-0033-04

2013-10-11

李峰（1988— ），男，硕士研究生，主要从事纳米复合材料的研究。

曾幸荣