直接固体进样-气质联用法分析郁金的挥发性成分

梁 洁，冀晓雯，谷筱玉，陈乾平，龙海荣

(广西壮族自治区药用植物园，广西 南宁 530023)



直接固体进样-气质联用法分析郁金的挥发性成分

梁 洁，冀晓雯，谷筱玉，陈乾平，龙海荣

(广西壮族自治区药用植物园，广西 南宁 530023)

采用直接固体进样结合气质联用法测定了中药材郁金中的挥发性成分，共分离出23种化合物，鉴定其中的19种化合物，占总色谱峰面积的86.6%，包括酸类、烯类、醛酮类及其它化合物。该实验有效地分离了郁金中挥发性成分，并且对其进行了定性分析，为芳香性中药材的挥发性成分的研究提供了可靠的参考依据。

直接固体进样；气质联用；郁金；挥发性成分

中药材中的挥发性成分也称作挥发油、精油，含挥发油的中药材或提取出的挥发油大多具有发汗、理气、止痛、抑菌、矫味等作用，在临床上广泛应用，《中国药典》2010版收录了丁香罗勒油、八角茴香油、广藿香油、肉桂油、牡荆油、松节油、莪术油、桉油、满山红油、薄荷素油等十多种挥发油[1]。含挥发油的中药材种类非常多，多具芳香气，尤以唇形科、伞形科、菊科、芸香科、樟科、姜科等更为丰富，可初步通过其芳香气来鉴别中药材的真伪及品质。

目前，挥发油的提取多采用水蒸气蒸馏提取法或二氧化碳超临界提取法。水蒸气蒸馏提取法存在提取时间长、温度高、容易破坏其成分、提取率不高等缺点；而二氧化碳超临界提取法则存在对具有极性基团(-OH，-COOH等)的化合物(如多元醇、多元酸及多羟基的芳香物质)提取不完全或夹带剂回收等问题，均无法真实反映中药材中的原有挥发性成分。因此，本文采用直接固体进样-GC-MS技术，利用其挥发性成分未被破坏的优势，对富含挥发性成分的姜科植物郁金CurcumaeRadix进行成分分析研究，为芳香性中药材的挥发性成分的研究提供可靠的分析手段。

1 实验部分

1.1 实验仪器

Varian 300-MS气相色谱-质谱联用仪，配有可程序升温及固体进样杆组件的1079进样口，组件主要结构如图1；色谱柱：VF-5ms毛细管柱，30m×0.25mm×0.25μm。

1.2 实验材料

郁金药材购自南宁生源中药饮片有限责任公司，批号为120113，经鉴定为姜科植物温郁金(CurcumawenyujinY．H．Chen et C．Ling)的干燥块根。

1.3 实验材料处理

称取一定量的郁金药材，粉碎后过100目筛，精密称取1mg郁金粉末于样品微量瓶中，将微量瓶小心放入固体进样杆，通过1079进样口直接固体进样。

1.4 气相色谱条件

1079进样口采用程序升温：初始温度40℃，保持3min，以20℃/min升至220℃，保持3min后，以10℃/min降至40℃。分流比设为20∶1。

柱温箱采用程序升温：柱初始温度40℃，保持7min，以10℃/min升至170℃，再以5℃/min升到250℃，保持10min，后以20℃/min升到280℃，保持5min。载气为氦气，柱内流量为1.0mL/min，纯度大于99.99%。

图1 1079进样口的固体进样杆主要结构

1.5 质谱条件

接口温度：250℃；离子源温度：200℃；电离方式：EI 全扫描；质量范围：45～500m/z；标准谱库：NIST-05。

2 结果与讨论

2.1 总离子流与成分分析

按上述实验条件进样，得到郁金的总离子流，见图2。经气相色谱-质谱联用仪计算机的NIST-05版标准谱库自动检索，并查阅相关文献对照分析，得出相应的挥发性成分，结果见表1。

图2 郁金挥发性成分的总离子流(TIC)

表1 郁金中挥发性成分分析结果

2.2 成分分析

郁金样品中分离出了23个成分，其中19个挥发性成分其相对百分含量用面积归一化法求得，占总色谱峰面积的86.6%：其中酸类占46.8%，烯类占19.2%，醛酮类占14.6%，其他占5.9%。郁金的有效成分为挥发油和姜黄素类，关于郁金挥发油化学成分的研究已有许多报道[2-6]，但由于郁金挥发油化学成分较复杂、生存环境不同、提取方法不同，结果有明显的差异。综合报道发现，吉马酮、莪术二酮等是郁金挥发油的特有成分。本实验有效地分离了郁金中挥发性成分，并且对成分进行定性分析，但吉马酮的含量偏低，仅占1.2%，而未检测到莪术二酮，具体还需进行进一步的研究，也可能由于样品的进样量其含量少于仪器的检出限，也可能是与样品的采收期有关。有报道[7]称郁金中吉马酮、莪术二酮含量随生长时间的延长逐渐增加，11月达到高峰后开始降低。

2.3 方法验证

固体进样杆技术是美国瓦里安公司近年来推出的一种最新的进样技术，是气相色谱进样器的改进。固体进样杆商品名为Chromato Probe，其表面覆盖有耐高温硅树脂漆，其作用是使表面钝化，能够承受高温而不发生分解反应，从而不会对样品的检测产生干扰。进样杆下端为用于盛放微型样品瓶，样品瓶中可以根据分析需要装入液体、固体或浆状的样品。此杆直接插入色谱仪样品进样口中，通过进样杆本身的螺丝接口与色谱仪进样口密封。根据不同的样品，调节进样口加热温度，使之汽化为蒸汽并进行含量测定。同时由于固体直接进样时样品不需要溶剂溶解而不会给系统带来额外杂质，消除了酸碱物质对色谱柱的腐蚀和其它物质的干扰，保证了分析的可靠性，避免了高沸点化合物在衬管中的沉积。该技术对于固体样品中的挥发性成分或痕量成分的检测起到很重要的作用[8-11]。

2.4 结论

采用直接固体进样的气相色谱质谱法不需要有机溶剂，简便快速、灵敏度高，能真实地反应样品中挥发性成分或痕量成分；另一方面，避免了样品的损失，使鉴定更加准确可靠。因此，可作为芳香性中药材品质鉴定、刑事诊断、农药检测等多方面的推广应用。

[1] 中华人民共和国国家药典委员会.中国药典[S].北京:人民卫生出版社, 2010：365-395.

[2] 张浩,谢成科,焦文旭.中药郁金的挥发油成分研究[J].天然产物研究与开发,1997,9(1):28-32.

[3] 沈世杰,韩纠缦.郁金挥发油化学成分的研究[J].中草药,1997,28(1):10-13.

[4] 李艳萍.中药郁金的化学成分研究[J].西北大学学报,2000,30(5):411-414.

[5] 陈湘,周明哲,王嗣岑,等.GC-MS分析郁金水蒸气蒸馏提取物和超临界提取物[J]. 药物分析杂志, 2007, 27(12):1932-1937.

[6] 金建忠.超临界CO2萃取温郁金挥发油及其成分分析研究[J].中国中药杂志,2006,31(3):255-257.

[7] 李敏,张娜,林琪宇.HPLC测定郁金类药材中的吉马酮和莪术二酮[J].华西药学杂志,2008,23(1):105-106.

[8] 叶红,周春宏,王克其.直接进样气相色谱/质谱法对茶叶香气的分析[J].食品研究与开发,2007,28(28):138-141.

[9] 赵素丽,吴征,江彩英.固体进样法气相色谱-质谱分析表面活性剂[J].分析测试技术与仪器,2002,8(4):240-244.

[10] 蒋慧,王正萍,姚红.直接进样法测定土壤中残留的滴滴涕[J].盐城工学院学报：自然科学版,2006, 19(2):46-47.

[11] 李舒平,谢体慧,赖富平,等.固体进样杆-GC/MS-SIM技术检验头发中6-单乙酰吗啡[J].刑事技术,2011(6):27-29.

(责任编辑：李岚春)

The analysis of Volatile Compounds inRadixCurcumaeby Direct Solid Injection with GC/MS

Liang Jie, Ji Xiaowen,Gu Xiaoyu, Chen Qianping, Long Hairong

(Guangxi Botanical Garden of Medicinal Plants, Nanning 530023, China)

A method was set up to analyse volatile compounds in Chinese herbal medicineCurcumaeRadixby direct solid injection with GC-MS．The results show that，23 volatile compounds are isolated , and 19 compounds identified, and 86.6% of the total peak area, including acids, alkenes, aldehydes and ketones and other compounds. This experiment effectively separated volatile compounds, and accurate qualitative compounds, and provide a more convenient reference for the study of volatile aromatic Chinese herbal medicines.

Direct solid injection; GC-MS;CurcumaeRadix; Volatile compounds

2014-03-10

广西区卫生厅中医药科技专项课题(JZKZ10-079)

梁洁(1977-)，女，广西壮族自治区药用植物园主管中药师，研究方向为中药材产品研发。E-mail：ljie-88@126.com。

冀晓雯(1984-)，女，广西壮族自治区药用植物园实习研究员，研究方向为中药材产品研发。

TQ460.72;R941.1

A

1673-2197(2014)12-0035-02