SUS430合金表面喷涂LSM的浆料分散研究

徐 序，胡玮琪，罗凌虹，吴也凡，石纪军，程 亮

（景德镇陶瓷学院，江西 景德镇 333001）

SUS430合金表面喷涂LSM的浆料分散研究

徐 序，胡玮琪，罗凌虹，吴也凡，石纪军，程 亮

（景德镇陶瓷学院，江西 景德镇 333001）

以松油醇为溶剂、以三油酸甘油酯为分散剂同时进行超声处理制备了LSM粉体浆料，对SUS430合金表面进行喷涂后在N2气保护气氛下烧成制备了LSM涂层。对涂层断面进行了SEM形貌分析，结果表明，制得的LSM涂层致密且与基体结合良好，涂层平均厚度在15μm左右；对800 ℃下空气氛围中涂层样品在160 h内的氧化增重进行了测试，结果表明，添加三油酸甘油酯和进行超声处理均可以改善LSM浆料的分散性能，但三油酸甘油酯在烧结过程中的挥发也会对LSM涂层的抗氧化性能产生负面影响。

金属连接体；LSM涂层；喷涂；高温抗氧化性；导电性能

0 引 言

固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell，SOFC）是一种能把化学能直接转化为电能同时可提供一定热量的装置，具有能源利用率高、环保无污染的特点。随着现代工业的发展，化石能源的低效利用和大量消耗引发了严峻的能源危机问题和环境污染问题。这种情况下，SOFC近十几年来得以迅速[1-4]。随着各部件材料、制造工艺与结构设计方面的发展，SOFC的工作温度由早期的800～1000 ℃降低到800 ℃以下，这使得用金属材料作连接体成为可能[5-7]。与陶瓷连接体相比，金属连接体比陶瓷连接体具有更高的电子电导率和热导率、加工性能好、成本低。铁素体不锈钢是常用的金属连接体材料之一，其力学强度、热膨胀系数及电导率均符合连接体应用要求，同时价格便宜。但是铁素体SUS430不锈钢连接体在SOFC工作温度下和湿氢环境中化学稳定性差，容易被氧化以及产生其它形式的表面腐蚀，使其使用寿命受到严重限制，这就需要在其表面制备化学性质稳定的具有电子电导的保护涂层。钙钛矿涂层高温下和湿氢环境下化学性质稳定，高温电子电导率较高，是目前常用的不锈钢连接体保护涂层[8-11]。

金属连接体钙钛矿涂层的制备方法目前主要有等离子喷涂、热喷涂、溶胶-凝胶法等，也有采用中间过渡层增强涂层与基体结合力的[12，13]。离子喷涂、热喷涂方法以及添加中间层工艺过程复杂，生产成本高，不利于大规模商业化生产。溶胶-凝胶法由于涂层前驱体是以有机物为三维网络骨架的凝胶，烧结过程中有机物的挥发必然导致涂层的致密性不高，从而影响涂层对O、Cr等元素的扩散阻碍作用。因此，有必要探索和发展工艺过程简单、涂层致密度较高的铁素体合金连接体钙钛矿涂层的冷喷涂工艺。采用冷喷涂工艺在金属连接体表面制备均匀致密、与基体结合良好的钙钛矿涂层的关键是对喷涂浆料进行良好的分散。要对陶瓷粉体浆料进行良好的分散，除了需要选择合适的溶剂，选择性添加适量的分散剂和进行超声分散也可起到积极作用。

本工作选择热膨胀系数匹配性好、成本较低的商业化SUS430不锈钢作为连接体材料，以松油醇为溶剂、以三油酸甘油酯为分散剂同时进行超声分散制备LSM粉体浆料，采用冷喷涂的方法制备了La0.75Sr0.25MnO3（LSM）保护涂层，研究了LSM浆料制备过程中分散剂用量和超声分散时间对涂层抗氧化性能的影响。

1 实验内容

SOFC金属连接体材料选用商业化SUS430铁素体不锈钢，其主要的化学成分为Fe-16.31Cr-0.21Mn-0.36Si (质量分数，wt.%)，另外含有0.1wt.%左右的Ni、Al元素以及0.05wt.%以下的C、P、S等元素。

采用lmm厚的SUS430不锈钢板，线切割成尺寸为25 mm×25 mm×1 mm的小块试样。用8%的稀盐酸浸泡除去合金表面的氧化层，置于酒精中超声清洗干净，并用柠檬酸溶液浸泡2 h以提高合金表面活性。取经过上述处理的SUS430合金样品洗净、晾干后进行LSM涂层的制备。

将LSM粉料和松油醇以质量比为1∶2的比例混料，加入质量百分比分别为2%、3%、4%、5%的三油酸甘油酯作为分散剂，球磨8h制得LSM浆料。对不同分散剂用量的浆料分别根据表1所示实验条件进行不同时间的超声分散(超声分散时间为0 min即没有进行超声分散)。不同条件下制备的LSM浆料编号如表1所示。

表1 不同条件下制备的LSM浆料Tab.1 LSM slurry prepared under different conditions

将上述制得的LSM浆料冷喷涂于经过表面处理的SUS430合金表面，空气中120 ℃下烘干，再于N2气保护气氛下置于电炉中进行烧成，烧成制度为：2 h由室温升温至850 ℃，保温3 h，随炉温冷却至室温。

取2-0#LSM涂层样品进行切割、打磨、抛光制备断面形貌样品，采用SEM对断面形貌进行观察，分析涂层的厚度、致密度以及与基体的结合情况。对SUS430合金LSM涂层样品800 ℃下的氧化增重进行测试以表征各个样品工作温度下的抗氧化性能。氧化增重实验在箱式电阻炉中进行，氧化气氛为气态空气，氧化总时间为160 h，期间每隔20 h取出样品进行增重测试。对不同烧成气氛和不同烧成时间下的样品分别进行了氧化增重测试。

2 结果与讨论

2.1 涂层断面形貌分析

图1 2-0#LSM涂层样品断面形貌Fig.1 Cross section micrograph of LSM coating #2-0

SUS430合金LSM涂层2-0#样品的SEM断面形貌如图1所示。图中上部区域为镶嵌样品所使用的环氧树脂，下部区域为合金基体，中间箭头表示部分为涂层断面。由图可见，LSM涂层致密，很好地覆盖了SUS430合金基体表面；涂层厚度分布不均匀，平均厚度在15μm左右；涂层与SUS430合金基体结合紧密，二者之间可观察到明显的分界线，未发现明显界面裂纹和涂层剥落现象。

2.2 分散剂用量对涂层抗氧化性能的影响

LSM浆料的分散性是影响制得的涂层抗氧化性能的一个关键因素，其它制备条件不变的情况下，涂层的抗氧化性能反映了LSM浆料的分散效果，因此可根据LMS涂层的氧化增重来分析相应LSM浆料的分散效果。2-0#、3-0#、4-0#和5-0#样品的氧化增重数据如图2所示，2-30#、3-30#、4-30#和5-30#样品的氧化增重数据如图3所示。图2和图3结果显示，各个涂层样品的氧化增重量均随着氧化时间的延长而增大，且增大趋势逐渐变小。可见，SUS430合金样品LSM涂层的氧化过程与金属表面的氧化过程类似，受到扩散过程的控制， 可近似用抛物线氧化规律描述：

(△W)2=K•T+C

图2 2-0#、3-0#、4-0#和5-0#样品氧化动力学曲线Fig.2 Oxidation kinetic curves of Samples #2-0， #3-0，#4-0 and #5-0

图3 2-30#、3-30#、4-30#和5-30#样品氧化动力学曲线线性拟合Fig.3 Oxidation kinetic curves of Samples #2-30，#3-30， #4-30 and #5-30

式中，△W为单位表面积样品的氧化增重(mg)，T为氧化时间(min)，K为抛物线氧化速率常数，C为常数。其中，氧化速率常数K的数值大小反映了样品氧化速率的快慢。

根据抛物线氧化规律，将涂层样品氧化增重的平方对时间进行线性拟合，得到2-0#、3-0#、4-0#、5-0#样品的氧化动力学曲线线性拟合结果和2-30#、3-30#、4-30#、5-30#样品的氧化动力学曲线线性拟合结果分别如图4和图5所示。拟合得到2-0#、3-0#、4-0#和5-0#样品的氧化动力学常数K值分别为0.017、0.010、0.014和0.018，2-30#、3-30#、4-30#和5-30#样品的氧化动力学常数K值分别为0.008、0.009、0.012和0.015。没有进行超声分散情况下，800 ℃空气气氛中热处理160 h，2-0#和5-0#样品的氧化速率最大，4-0#样品的氧化速率居中，3-0#样品的氧化速率最小。可见，三油酸甘油酯具有改善LSM浆料分散性能的作用，且无超声分散情况下三油酸甘油酯添加量为3wt.%时对LSM涂层抗氧化性的改善效果最显著，三油酸甘油酯的添加量太少和过多均不利于提高涂层的抗氧化性。三油酸甘油酯的添加量较少时，对浆料的分散效果改善有限导致涂层的烧结性能不能得到有效提高；三油酸甘油酯的添加量较多时，烧结过程中分散剂的挥发导致涂层存在较多的气孔，影响了涂层的抗氧化性。超声分散30 min钟情况下，随着三油酸甘油酯添加量的增加，涂层的氧化速率呈增大趋势。出现该现象的原因可能是超声作用下LSM浆料已经很好地分散，这时三油酸甘油酯的添加不仅对浆料的分散效果改善作用不大，而且烧结过程中分散剂的挥发产生的气孔会影响LMS涂层的抗氧化性能，这种影响随着三油酸甘油酯添加量的增加而增大。综上，三油酸甘油酯分散剂可以改善LSM浆料的分散效果，但同时也存在导致LSM涂层中产生更多气孔的负面影响。同时上述结果也初步表明超声处理有利于LSM浆料的分散。

图4 2-0#、3-0#、4-0#和5-0#样品氧化动力学曲线线性拟合Fig.4 Linear fitting of oxidation kinetic curves of Samples #2-0， #3-0， #4-0 and #5-0

图5 2-30#、3-30#、4-30#和5-30#样品氧化动力学曲线Fig.5 Linear fitting of oxidation kinetic curves of Samples #2-30， #3-30， #4-30 and #5-30

2.3 超声分散时间对涂层抗氧化性能的影响

图6 2-0#、2-10#和2-30#样品氧化动力学曲线线性拟合Fig.6 Linear fitting of oxidation kinetic curves of Samples #2-0， # 2-10 and #2-30

图7 2-0#、2-10#和2-30#样品氧化动力学曲线线性拟合Fig.7 Linear fitting of oxidation kinetic curves of Samples #2-0， #2-10 and #2-30

根据抛物线氧化规律，对2-0#、2-10#、2-30#样品氧化动力学曲线进行线性拟合和对5-0#、5-10#、5-30#样品氧化动力学曲线进行线性拟合的结果分别如图6和图7所示。拟合得到2-0#、2-10#、2-30#样品的氧化动力学常数K值分别为0.017、0.012、0.008， 5-0#、5-10#、5-30#样品的氧化动力学常数K值分别为0.018、0.017、0.015。三油酸甘油酯的添加量为2 wt.%和5 wt.%时制备的LSM涂层氧化速率均随着超声时间的延长而变小。可见，经过超声分散处理，LSM浆料的分散效果得到明显改善，制得的涂层抗氧化性能有所提高，且超声分散处理时间较长的情况下LSM浆料的分散效果改善更明显。同时，相同的超声处理时间下，三油酸甘油酯用量为2wt.%的样品的氧化速率均比三油酸甘油酯用量为5wt.%的样品的氧化速率低，如前所述，这是由于更多的分散剂造成了LSM涂层中存在更多的气孔。

3 结 论

以松油醇为溶剂制备了LSM粉体浆料，通过添加三油酸甘油酯和进行超声处理改善浆料的分散性能，采用喷涂法在SUS430合金表面制备了LSM涂层，涂层厚度在15μm左右、致密且与基体结合紧密。对涂层的氧化增重测试结果表明：三油酸甘油酯分散剂可以改善LSM浆料的分散效果，但同时存在使LSM涂层中产生更多气孔的负面影响；超声处理可有效改善LSM浆料的分散性能。

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Dispersion of LSM Slurry for Spray Coating on SUS430 Alloy

XU Xu, HU Weiqi, LUO Linghong, WU Yefan, SHI Jijun, CHENG Liang
(Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333001, Jiangxi, China)

LSM slurry was prepared under ultrasonic irradiation, using terpineol as a solvent and triolein as a dispersant. The LSM coating was obtained by spraying the slurry on SUS430 alloy surface and sintering it in N2atmosphere. The SEM morphology of the cross section of LSM coating was observed and the results showed that the coating was dense and well bonded with the matrix with the average thickness of about 15μm. The weight gain of the LSM coating after the oxidation at 800℃ in air for 160h was measured. The results showed that both the addition of triolein and the treatment of ultrasonic irradiation improved the dispersion performance of LSM slurry, but the volatilization of triolein in the sintering process negatively affected the oxidation resistance of the LSM coating.

metal interconnect; LSM coating; spray; high temperature oxidation resistance; electrical conductivity

TQ174.75

A

1000-2278(2014)01-0057-05

2013-11-11。

2013-11-23。

国家自然科学基金资助(编号：51262010);省重大科技创新项目资助(编号:20114ACE0030)；省教育厅科学技术研究项目资助(编号：GJJ2497)；景德镇陶瓷学院博士科研启动基金资助(编号:006000343）

徐 序(1980-),男，博士，副教授。

Received date:2013-11-11. Revised date:2013-11-23.

Correspondent author:XU Xu(1981-),male,Ph.D.,Associate professor.

E-mail:xuxu_80@163.com