TbF3掺杂SrO-MgO-SiO2微晶玻璃结构与发光性能研究

何 峰，张文涛，吴成龙，刘庭伟，谢峻林，刘 佳

（武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，湖北 武汉 430070）

TbF3掺杂SrO-MgO-SiO2微晶玻璃结构与发光性能研究

何 峰，张文涛，吴成龙，刘庭伟，谢峻林，刘 佳

（武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，湖北 武汉 430070）

制备了一种新型的以透辉石为主晶相的Tb离子激活发光微晶玻璃，采用X 射线衍射仪和荧光光谱仪研究了热处理温度对微晶玻璃的结构及发光性能的影响。结果表明：Tb3+掺杂SrO-MgO-SiO2微晶玻璃，其激发光谱分布在350～500 nm之间，激发峰位于350 nm、375 nm、485 nm，主激发峰位于485 nm处。在485 nm波长激发下，发光颜色为绿色，发射峰位于541 nm、584 nm，主发射峰位于541 nm处。热处理温度的升高不会改变Tb3+掺杂SrO-MgO-SiO2微晶玻璃荧光光谱的峰位，随着热处理温度的升高，荧光光谱强度呈现增强的趋势。

微晶玻璃；稀土；发光

0 引 言

相对荧光粉来说发光玻璃、微晶玻璃是一类更重要的荧光材料，因为它们具有很多荧光粉无法实现的优点[1]，比如易于形成各种形状价格低廉优良的透明性等等[2-3]。稀土离子掺杂的发光玻璃与微晶玻璃材料

近年来受到广泛关注。由于稀土离子特殊的4f电子结构，使得稀土离子掺杂的玻璃具有良好的荧光特性，并且发光色度纯，物理化学性质稳定，转换效率高。稀土离子掺杂发光玻璃被应用于荧光设备、激光、波导激光、上转换材料等领域[4-5]。稀土掺杂的基质材料一般为晶体，包括已经得到大量应用的钇铝榴石[6]和掺铒钒酸钇上转换材料[7]等。基质材料也可以是非晶态玻璃材料，如稀土掺杂钙铝硅系玻璃，其在飞秒激光照射后具有长余辉效果[8]。硅酸盐玻璃材料具有良好的热稳定性和物理化学性能，适合作为稀土离子掺杂的基质。例如：目前已发现 CaMgSi2O6∶Eu2+，Dy3+[9]，Ca2MgSi2O7∶Eu2+，Dy3+[10]的发光性能优异，并具有良好的余辉效果。硅酸盐材料作为发光材料的基质具有很大的发展潜力。晶体和非晶体作为基质材料各有优缺点，而微晶玻璃作为一种晶态和非晶态共存的材料，兼具了该类材料的可加工性及物化性质的稳定性，晶体发光材料优异的发光性能及玻璃材料优异的均匀性，具有重要的研究与实用价值[11]。

采用SrO-MgO-SiO2系玻璃作为基质，以稀土离子Tb3+为激活剂，通过适当的热处理，制备出了以透辉石CaMgSi2O6为主晶相的新型发光微晶玻璃，探讨了热处理制度对微晶玻璃结构及发光性能的影响。同时研究了发光性能与稀土氧化物掺杂量的关系。

1 实 验

1.1 玻璃的制备

SrO-MgO-SiO2基础玻璃的组成见表1。Tb3+激活剂以纯度为99.99%的TbF3掺入。TbF3是在基质玻璃组成的基础上外加一定量的，得到一系列的FGT微晶玻璃，在不同的热处理温度下进行热处理工艺，探讨热处理温度对TbF3掺杂微晶玻璃发光性能的影响。

TbF3掺入量见表2。将50 g混合均匀的配合料装入30 mL的刚玉坩埚，在硅钼炉中进行熔制，1500 ℃保温2 h。样品浇铸成型为Φ30 mm×8 mm的圆片，然后在马弗炉中550 ℃退火2 h，随炉自然冷却至室温。得到的玻璃样品在不同的热处理温度下保温3 h。

1.2 测试与分析

称取30 mg玻璃粉末，以Al2O3为参比材料，利用德国耐弛公司的差热分析仪（NETZSCH STA 449C）测得玻璃转变温度、析晶开始温度和析晶峰温度，升温速率为10 ℃/min，保护气为Ar气。利用日本RIGAKU产的X射线衍射分析仪(D/MAXRB)对热处理后的微晶玻璃试样粉末进行分析，测试条件为：Cu靶、Ka线辐射、管电压40 KV、电流30 mA、扫描速度10 ℃/min、步长0.02 °、扫描范围10 °～70 °、测试温度为室温。用 Jasco FP–6500型荧光光谱仪测试样品的发射光谱与激发光谱。用150 W的氙灯作激发源，狭缝为1.5 nm，光电倍增管电压为700 V，扫描速度为1200 nm/min。

2 结果与讨论

2.1 热处理温度对微晶玻璃内部晶相的影响

图1是基质玻璃试样(FG)的DSC曲线。由图可知该玻璃的转变温度(Tg)为758 ℃，在908 ℃处有一非常强的吸热峰，对应的是玻璃软化时所产生的强烈吸热(Tc)，析晶峰温度(Tp)为948 ℃，峰形比较尖锐，说明在该温度下热处理，玻璃将出现析晶。通常用Tg和Tc的差值△T来衡量玻璃析晶的难易程度，△T值越大说明玻璃的抗析晶能力越强，而本研究所制得的SrO-MgO-SiO2基玻璃的△T值为150 ℃，说明该基玻璃的析晶能力一般。对块状玻璃可以考虑使用更高的晶化温度。

图1 基础玻璃试样的DTA曲线Fig.1 DTA result of the investigated glass sample

表1 玻璃陶瓷的组成（重量%）Tab.1 The basic composition of glass ceramics (wt.%)

表2 不同热处理温度的FGT试样的组成及热处理制度Tab.2 The composition and heat treatment of FGT samples

在基质玻璃配方基础上外加一定量的TbF3，得到一系列的FGT玻璃，在不同的热处理温度下进行热处理工艺，得到FGT微晶玻璃。其组分和热处理制度如表2。

各微晶玻璃样品的XRD谱如图2所示。从图2可以看出：样品FGT-0的XRD谱中没有明显的衍射峰出现，表明该样品中基本没有晶相析出，仍然以玻璃相存在。样品FGT-1则显示有少量晶相析出，玻璃相占相当大的比例。样品FGT-3的谱中峰的位置未变，但强度与样品FGT-2相比有所加强，这说明玻璃中晶相含量增多。样品FGS-4的谱中，衍射峰的强度最大，因此，其内部晶相含量最多。析晶样品的谱中所有的强峰都能够与透辉石的相对应，说明样品中皆以透辉石为主晶相。由样品FGT-0至样品FGT-4的XRD 谱对比可以看出，该系统玻璃在950 ℃开始析出透辉石，随着热处理温度的升高，透辉石含量逐渐增多，至1100 ℃时晶相种类仍未发生变化，说明Tb3+的引入没有导致晶型结构整体上的变化。

图2 试样的X射线衍射图谱Fig.2 X-ray diffraction (XRD) patterns of samples

2.2 TbF3掺杂微晶玻璃的发光性能

2.2.1 热处理温度对TbF3掺杂微晶玻璃发光性能的影响

图3为不同热处理温度下相同浓度（外加0.10 mol%）稀土离子Tb3+掺杂SrO-MgO-SiO2微晶玻璃的激发光谱和发射光谱。图3(a)是Tb3+掺杂SrO-MgO-SiO2微晶玻璃在541 nm监控波长下的一系列激发光谱，激发光谱的形状基本没有发生变化，发现其激发峰主要集中于350～500 nm之间，最强激发峰位于485 nm处。最强峰的出现是由于基态能级7F6→5D4的跃迁，表明当用485nm激发波长激发FGT样品时，样品在541 nm处的荧光发射最有利。除了最强激发峰之外，还在350 nm、375 nm处也出现激发峰，分别对应的跃迁是7F6→5D2、7F6→5D3[12]。观察a图中一系列激发光谱中的激发峰峰位和峰强发现，FGT系列微晶玻璃的激发峰峰位皆不随热处理温度的升高而有所变化，但是随着热处理温度的升高，激发峰峰强呈现先减小后增大的趋势，各试样峰强大小关系如下：FGT-1＜FGT-0＜FGT-2＜FGT-3＜FGT-4。选择最强激发峰485 nm作为激发光波长来激发FGT系列样品，得到相应的发射光谱图，因为其激发发射的效率最高。

图3 不同热处理温度的FGT试样的荧光光谱Fig.3 Fluorescent spectra of FGT samples（a）Excitation spectra（λem=541nm） （b）Emission spectra（λex=485nm）

图3（b）是Tb3+掺杂SrO-MgO-SiO2微晶玻璃在485 nm激发波长下的一系列发射光谱，发射光谱的形状基本没有发生变化。当用485 nm蓝光激发Tb3+掺杂微晶玻璃样品时，发现样品的发光颜色为绿色光，发射峰峰位为541 nm、584 nm，其中最强发射峰在541 nm。其中541 nm处峰位对应于5D4→7F5跃迁，584 nm处峰位对应于5D4→7F4跃迁。观察FGT系列发射光谱图发现，在540 nm处的发射峰产生峰的劈裂现象，这是由于配位场对Tb3+的微扰作用使其发射峰发生分裂，即Stark能级分裂效应[13]。随着热处理温度的升高，发射峰峰位和峰强呈现出和激发光谱相同的变化趋势：峰位不随热处理温度变化，但是峰强随着热处理温度的升高先减小后增大。

图4 经950 ℃热处理后的FGT-1样品的SEM照片Fig.4 SSEM photo of sample FGT-1 after heat treatment at 950 ℃

热处理温度的变化对Tb3+掺杂微晶玻璃的激发峰和发射峰的峰位没有影响，这是由于4f电子轨道处于内层，f-f组态之间的跃迁受外部场强的影响非常微小。Tb3+属于高场强、高电荷的离子，半径大，配位数高，一般不会进入玻璃网络结构中，只会处于网络空隙中，由此判断在未经热处理的FGT-0样品中，Tb3+只能作为网络外体存在于玻璃中，玻璃体系的声子能量较大，非辐射弛豫速度大，导致其发光强度低于热处理后的微晶玻璃样品的发光强度。相对而言，经950 ℃热处理后的FGT-1样品的发射强度反而比FGT-0样品的发射强度有所下降。这是因为在FGT-1样品内部出现的微小分散晶核尺寸与可见光波长(0.40～0.76 μm)大致接近，见图4。试样呈现半透明状，导致玻璃内部Tb3+作为发光中心发光穿过玻璃时出现能量损失，从而发光强度有所降低。经1000 ℃热处理后的FGT-2样品内部开始出现Sr2MgSi2O7晶体，Tb3+离子半径(0.118 nm)与Sr2MgSi2O7晶体阳离子Sr2+的离子半径(0.112 nm)相近，由于离子的聚集效应，Tb3+取代部分Sr2+进入Sr2MgSi2O7晶格，导致微晶玻璃中晶相的微观结构发生了变化，可以认为微晶玻璃内部的Tb3+取代部分Sr2+的Sr2MgSi2O7晶相起到了类似荧光粉Sr2MgSi2O7：Tb3+的作用，由此产生发光现象。玻璃的声子能量较Sr2MgSi2O7晶格的声子能量大，发光中心Tb3+所处晶体场环境由非晶态变为晶态，降低了多声子弛豫现象和非辐射跃迁现象的发生几率，由此发光强度明显提高。在热处理温度增加到1050 ℃和1100℃制得的FGT-3样品和FGT-4样品内析出晶体含量增加，样品的发光强度进一步增加。

2.2.2 Tb3+浓度对TbF3掺杂微晶玻璃发光性能的影响

为探讨Tb3+浓度对TbF3掺杂微晶玻璃发光性能的影响，制备一系列的FGT微晶玻璃，配方如表3，与相同热处理制备工艺下、Tb3+掺杂量为0.10的FGT-3试样进行对比。

图5为相同热处理制度下不同TbF3掺杂量的SrO-MgO-SiO2微晶玻璃的激发和发射光谱图。图5(a)是不同掺杂量Tb3+掺杂SrO-MgO-SiO2微晶玻璃在541 nm监控波长下的一系列激发光谱，激发光谱的形状基本没有发生变化，发现其激发峰主要集中于350～500 nm之间，最强激发峰位于485 nm处，对应的是7F6→5D4的跃迁。除了最强激发峰之外，还在350 nm、375 nm处也出现激发峰，分别对应的跃迁是7F6→5D2、7F6→5D3。观察a图中一系列激发光谱中的激发峰峰位和峰强发现，在Tb3+掺杂SrO-MgO-SiO2系微晶玻璃中，激发峰峰位不随Tb3+掺杂量的变化而发生位移，随着Tb3+掺杂量的增加，在所掺杂的浓度范围（0.05～0.20 mol%）之内，激发峰峰强呈现增大的趋势。

表3 不同TbF3掺杂量的FGT试样的组成及热处理制度Tab.3 The composition and heat treatment of FGT samples

图5 不同TbF3掺杂量的FGT试样的荧光光谱Fig.5 Fluorescent spectra of FGS samples（a）Excitation spectra（λem=541nm） （b）Emission spectra（λex=485nm）

图5（b）为不同掺杂量Tb3+掺杂SrO-MgOSiO2微晶玻璃在485 nm激发波长下的一系列发射光谱，发射光谱的形状基本没有发生变化。当用485 nm蓝光激发Tb3+掺杂微晶玻璃样品时，发现样品的发光颜色为绿色光，发射峰峰位为541 nm、584 nm，其中最强发射峰在541 nm。其中541 nm处峰位对应于5D4→7F5跃迁，584 nm处峰位对应于5D4→7F4跃迁。观察b中一系列发射光谱的发射峰峰位和峰强发现，在Tb3+掺杂SrO-MgOSiO2系微晶玻璃中，随着Tb3+掺杂量的增加，发射峰峰位和峰强呈现出和激发光谱相同的变化趋势：激发峰峰位不随Tb3+掺杂量的变化而发生位移，随着Tb3+掺杂量的增加，在所掺杂的浓度范围（0.05～0.20 mol%）之内，发射峰峰强呈现一直增大的趋势。发射峰峰强随Tb3+掺杂量增加而增强是因为Tb3+作为发光中心的数量的增加能引起掺杂微晶玻璃发光强度的增强，在Tb3+掺杂SrO-MgO-SiO2系微晶玻璃中Tb3+在较高浓度下仍没有发生浓度猝灭现象，分析其原因可能为，Tb3+离子在跃迁过程中有5D3和5D4两个激发态能级，当被激活的Tb3+离子发生激发态5D3向基态7F0，1的迁跃行为时，未被激活的Tb3+离子从基态7F6跃迁到激发态5D4，他们之间会产生无辐射共振转移。当体系中Tb3+离子浓度增加时，Tb3+离子之间的作用是发生5D3→5D4之间的能量传递，因此5D4能级的能量没有损失反而增加，5D4→7Fj所引起的发光强度会增加。

3 结 论

Tb3+掺杂SrO-MgO-SiO2微晶玻璃的主晶相为透辉石CaMgSi2O6，其主激发峰位于485 nm处。在485 nm波长激发下，发光颜色为绿色，主发射峰位于541 nm处。随着热处理温度的升高，荧光光谱强度呈现增强的趋势，峰位不会改变。

[1] PAZZI G P， FABENI P， SUSINI C， et al. Defect states induced by UV-laser irradiation in scintillating glasses. [J] Nucl. Instrum. Methods Phys. Res.， Sect. B， 2002，191(1-4)： 366-370.

[2] NIKL M， MARES J A， MIHOKOVA E， et al.Radioand thermoluminescence and energy transfer processes in Ce3+(Tb3+)-doped phosphate scintillating glasses.[J] Radiat. Meas.， 2001， 33(5)： 593-596.

[3] WANG Y H， OHWAKI J. New transit vitroceramics codoped with Er3+and Yb3+for efficient frequency upconversion.[J] Appl. Phys. Lett.， 1993， 63(24)：3268-3270.

[4] LOCHER M， ROMANO V， HEINZ P W. Rare-earth doped sol-gel materials for optical waveguides.[J] Optic Laser Eng.， 2005， 43： 341-347.

[5] JIN D， CONNALLY R， PIPER J. Long-lived visible luminescence of UV LEDs and impact on LED excited time-resolved fluorescence applications.[J] J. Phys. D：Appl. Phys.， 2006， 39： 461-465.

[6] CAPONETTI E， MARTINO D C， SALADINO M L. Preparation of Nd：YAG nanopowder in a confined environment.[J] Langmuir， 2007， 23： 3 947-3952.

[7] SUN Yajuan， LIU Hongjia， WANG Xin， et al. Optical spectroscopy and visible upconversion studies of YVO4：Er3+nanocrystals synthesized by a hydrothermal process.[J] Chem. Mater.， 2006， 18(11)： 2726-2732.

[8] QIU Jianrong， MIURA K， INOUYE H， et al. Femtosecond laser-induced three-dimensional bright and long-lasting phosphorescence inside calcium aluminosilicate glasses doped with rare earth ions.[J] Appl. Phys. Lett.， 1998， 73(13)： 1763-1765.

[9] FEI Qin， CHANG Chengkang， MAO Dali. Luminescent properties of Sr2MgSi2O7and Ca2MgSi2O7long lasting phosphors activated by Eu2+， Dy3+.[J] J. Alloys Compd.， 2005， 390： 133-137.

[10] QIU Jianrong， MIURA K， INOUYE H， et al. Femtosecond laser-induced three-dimensional bright and long-lasting phosphorescence inside calcium aluminosilicate glasses doped with rare earth ions. Appl.[J] Phys. Lett.， 1998， 73(13)： 1763-1765.

[11] YU Yunlong， CHEN Daqin， CHENG Yao. Investigation on crystallization and influence of Nd3+doping of transparent oxyfiuoride glass-ceramics.[J] Journal of the European Ceramic Society， 2006， 26：2761-2767.

[12] Lakshminarayana G， et al. Spectral analysis of Eu3+ and Tb3+： B2O3ZnO PbO glasses.[J] Mater. Chem. and Phy.， 2007， 102： 181-186.

[13] 孙心瑗， 黄世明， 顾 牡， 等. Dy3+和Tb3+掺杂硅酸盐玻璃的发光性能[J]. 硅酸盐学报， 2008，4(36)：526-530.

SUN Xinyuan， HUANG Shiming， GU Mu et al. The Chinese Ceramic Society， 2008， 4(36)： 526-530.

Preparation and Luminescent Properties of Tb3+Doped SrO-MgO-SiO2Glass Ceramics

HE Feng, ZHANG Wentao, WU Chenglong, LIU Tingwei, XIE Junlin, LIU Jia
(State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China)

Tb3+doped SrO-MgO-SiO2luminescent glass-ceramics were prepared by the melting method. The structure and luminescent properties of the glass-ceramics prepared at different temperatures were studied by X-ray diffraction. The results indicated that the excitation wavelengths of Tb3+doped SrO-MgO-SiO2glass-ceramics ranged from 350 nm to 500 nm, the excitation peaks were located at 350 nm, 375 nm and 485 nm while the major excitation peak was located at 485 nm. Tb3+doped SrO-MgO-SiO2glass-ceramics under excitation of 485nm could emit green light, showing emission peaks at 584 nm and the major emission peak at 541 nm. With the annealing temperature increasing, the position of the fuorescent spectrum peak did not change, but the fuorescence spectrum intensity did present an increasing trend.

glass ceramics; rare earth; luminescence

HE Feng(1965-),male,Ph.D., Professor.

TQ174.75

A

1000-2278(2014)01-0026-06

2013-09-18。

2013-09-25。

何 峰(1965-)，男，博士，教授。

Received date:2013-09-18. Revised date:2013-09-25.

E-mail: he-feng2002@163.com