前驱体聚合物转化法制备SiBNC陶瓷纤维的热解过程研究

彭雨晴，张 婧，韩克清，牟世伟，余木火

（纤维材料改性国家重点实验室，东华大学材料科学与工程学院，上海 201620）

前驱体聚合物转化法制备SiBNC陶瓷纤维的热解过程研究

彭雨晴，张 婧，韩克清，牟世伟，余木火

（纤维材料改性国家重点实验室，东华大学材料科学与工程学院，上海 201620）

采用前驱体聚合物转化法制备SiBNC陶瓷纤维。通过高温热失重分析（TGA）、色谱-质谱联用技术（GC-MS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）以及元素分析（EA）等手段对前驱体纤维的热解过程进行了研究。研究结果表明，前驱体纤维从室温升至1500 ℃的过程中出现三段明显的热失重区域，结合FTIR和GC-MS分析可知在室温至800 ℃的升温过程中化学结构出现显著变化，并且主要逸出了甲胺和甲烷气体，同时EA结果显示碳含量明显下降，当热解温度达到800℃时陶瓷化转变过程基本完成。1600 ℃时热解得到的SiBNC陶瓷纤维主要结构为B-N、Si-N。

SiBNC；陶瓷纤维；前驱体聚合物转化法；热解

0 引 言

SiBNC陶瓷材料是一类新型的陶瓷材料，具有优异的高温稳定性、高温抗氧化性[1]等特点，最近十几年来逐渐成为研究的热点。在众多制备方法中前驱体聚合物转化法是最为有效的一种，该方法具有可设计性，可以提供所需要的元素组成；可以设计成无定型结构或晶体结构，并制备出致密或多孔的形貌；可以制备出纤维、块体、泡沫等多种形状，而且聚合物的化学性（元素组成，组分均匀性和原子结构）、工艺特性和反应性（热反应性或化学反应性）可以得到有效的控制。

制备SiBNC陶瓷材料的前驱体聚合物主要有两种，第一种为主链或侧基含有环硼氮烷或含硼杂环的聚硼硅氮烷，如Riedel[2]等利用硼改性法制备出聚硼硅氮烷(BmPSs)[B(C2H4SiCH3NH)3]n，该聚合物的结构含有聚硅氮环，通过C-B-C桥键连接。另一种是含硼的聚硅氮烷，如Jansen等[3]直接聚合出的聚硼硅氮烷，此聚合物中含有聚硅氮烷交联结构，通过-B-N-B桥键连接。Jansen等人的研究路线简单、成本低且纯度高，而且Jansen研究小组已通过该方法得到了SiBNC陶瓷纤维。在整个制备过程中，前驱体聚合物在无氧环境下的热分解正是前驱体聚合物转化法制备陶瓷材料的核心[4-10]，但目前研究者的研究兴趣大都集中在SiBNC陶瓷纤维前驱体聚合物的制备方法及如何设计聚合物结构以改善陶瓷纤维的各种性能，尤其是高温性能，鲜有文献研究聚合物陶瓷化转变的过程。由于该过程是一个复杂的反应过程，涉及到由分子重排引起的聚合物结构和化学变化，因此，聚合物陶瓷化转变过程是前驱体聚合物转化法制备SiBNC陶瓷纤维的关键问题之一，研究其陶瓷化转变是迫在眉睫的任务。

1 实 验

1.1 实验原料

含有无水甲苯的硼硅氮烷单体（自制），该单体是由四氯化硅(SiCl4)、三氯化硼(BCl3)、六甲基二硅氮烷(HMDZ)和甲胺为单体制备得到，具体制备路线如式1。高纯氨气（99.999%，苏州金宏气体有限公司），高纯氩气和高纯氮气（99.995%，上海沪康气体有限公司）

1.2 聚氮甲基硼硅氮烷纤维的制备

由于硼硅氮烷单体对氧气和水分极其敏感，因此整个合成过程都需在高纯氮气的保护下进行。首先在手套箱中将该硼硅氮烷单体转移到三口烧瓶中，通过减压蒸馏于80 ℃将甲苯蒸出，之后恢复到常压150 ℃聚合48 h得到黄色的粘稠状液体即为聚氮甲基硼硅氮烷。通过自制的惰性气体保护熔融纺丝设备在135 ℃下，以100～450 m/min的速度进行卷绕，可得到连续的聚氮甲基硼硅氮烷前驱体纤维，纤维长度可达1500 m，纤维直径为20～35μm。将前驱体纤维置于惰性气体保护的手套箱内，备用。

1.3 聚硅硼氮烷的不熔化处理及高温热解

取适量前驱体纤维平放在刚玉坩埚内，然后转移至充满高纯氩气的管式炉内，转移前管式炉内已通过抽真空通高纯氩气反复置换若干次，以排除管式炉内残留的空气。不熔化处理是在高纯氨气氛围下以2 ℃/min 的升温速率加热到280 ℃保温6 h。随后在高纯氮气保护下以1 ℃/min分别升温到600 ℃、800 ℃、1000 ℃、1400 ℃和1600 ℃，并保温2 h进行高温热解。

1.4 测试与表征

傅里叶红外光谱(FTIR)：采用美国Nicolet公司生产的Nicolet 8700傅立叶红外光谱仪，固体样品采用KBr压片法制样，扫描波数范围4000～400 cm-1。

元素分析：采用德国ElmentaryVario EL III型元素分析仪测定C、H、N元素含量。B元素采用酸溶法进行测量，Si元素采用碱溶法进行测量。元素在测定时要先将前驱体研磨成粉末后进行测量。

TGA测试：采用瑞士Mettler-Toledo Gmbh，Analytical的高温热分析仪对前驱体纤维进行热失重分析，将前驱体置于Al2O3坩埚中，在40～60 mL/min的N2流量下，以2 ℃/min升温速度升至1500 ℃。

GC-MS测试：采用日本岛津生产的QP-2010型气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）监测前驱体纤维在氮气环境中裂解过程逸出的小分子，记录并分析室温～300 ℃和300～700 ℃温度段内逸出小分子的成分。

2 结果与讨论

2.1 热解过程分析

目前，鲜有文献对聚硼硅氮烷的热解机理进行报道，仅有少数关于聚碳硼硅烷(polycarbosilanes)和聚碳硼硅氮烷（polycarbosilazanes）热解机理的报道[11-13]。在此采用热失重分析对前驱体纤维的热解过程进行了分析。图1显示了前驱体纤维在氮气氛围下的TGA曲线。从图中可以看出，前驱体纤维在升温至1500 ℃的过程中有三个明显的失重区域，分别为室温～300 ℃；300～800 ℃以及1400 ℃以上。其中室温～300 ℃出现的热失重主要是由于前驱体分子之间发生进一步的缩聚交联反应并脱除甲胺所致，失重率约为15%，采用GC-MS分析进一步证实这一阶段主要逸出的气体以甲胺为主(96.6%)，如图2(a)所示。该区间不同于不熔化处理过程，因为不熔化处理是在氨气下完成的，具体不熔化处理过程的变化需要在氨气气氛下的TGA与GC-MS联用来加以分析，但氨气气氛下的TGA对仪器要求较高，因此一般借鉴氮气气氛的TGA来确定不熔化处理温度。300～800 ℃的热失重达到20%左右，在此温度区间主要是无机化的转变过程，前驱体纤维中的有机基团进一步以小分子的气体形式逸出，同时可能发生了有机末端基片段的去除，从图2(b，c)可以推测这一阶段主要逸出的气体为甲胺（62.65%）和甲烷(21.61%)。当温度高于1400 ℃时也有一个较明显的失重，Philippe Miele等人的研究[14]推测可能是因为Si-H和N-H之间发生了脱氢反应，这一推断可由下面的红外谱图得到证实。1500 ℃时陶瓷产率约为55%。

图1 前驱体纤维的TGA-DTG曲线（氮气氛围）Fig.1 TGA-DTG curves of preceramic polymer fibers (N2atmosphere)

2.2 结构分析

图3显示了前驱体纤维、不熔化纤维以及不同温度下热解产物的FTIR谱图，通过分析可推断出，前驱体纤维中主要含有N-H， C-H， B-N， Si-C，Si-N， Si-H， C-N等结构。对比前驱体纤维和不熔化纤维的FTIR谱图(a和b曲线)可以看出，经过不熔化处理过程，3150 cm-1处N-H变形振动峰强度略有下降，饱和C-H键(2950 cm-1， 2885 cm-1， 2810 cm-1)稍有增强，B-N单键(1392 cm-1)减弱，而环内B-N键(1328 cm-1)却增强，更明显的是在约910 cm-1和846 cm-1处形成两个峰，归属于Si-N六元环的Si-N-Si键，这是由于含有-NH(CH3)活性基团的前驱体纤维与氨气易发生转胺基反应[13]，放出甲胺小分子，如式3所示；而且B-NH(CH3)和Si--NH(CH3)基团之间及基团本身也可能发生缩聚反应，如式4，形成桥键-N(CH3)，导致饱和C-H键增强，同时也易形成Si-N六元环和SiN2B四元环结构，符合红外光谱谱图的变化。

图 2 前驱体纤维的GC-MS图谱（氮气氛围）Fig.2 GC-MS spectra of preceramic polymer fibers (N2atmosphere)(a： room temperature～300℃； b and c： 300℃～700℃)

图3 不同温度下热解纤维的FTIR谱图(a： 前驱体纤维；b： 不熔化纤维；c：600 ℃； d：800 ℃；e：1000 ℃； f：1400 ℃； g：1600 ℃)Fig.3 FTIR spectra of fibers pyrolyzed at different temperatures(a： preceramic polymer fibers； b： cured fibers； c： 600℃；d： 800℃； e： 1000℃； f： 1400℃； g： 1600℃)

当热解温度升高到600 ℃时，发现N-H变形振动峰向高波数方向移动，这可能是由于结构变化导致的这一现象，饱和C-H伸缩振动峰强度基本消失，因为饱和C-H键主要以N-CH3形式出现在分子末端，在热解过程中很容易以甲胺或甲烷的形式脱除。而且，在波数1000 cm-1之间处出现一个较宽的吸收峰，这是由于Si-C(839 cm-1)、Si-N(910 cm-1)等基团吸收峰叠加的结果。继续升高热解温度至800℃时，在波数1307 cm-1处出现一个宽的吸收峰，该峰可能是B-N单键和环内B-N峰叠加的结果，此外，还有一处明显的变化是在2160 cm-1处出现了强度较大的Si-H特征吸收峰，这一现象是由于陶瓷化转变过程中分子内重排造成的，但是当热解温度继续升高到1000 ℃及以上时，Si-H吸收峰减弱，这可能是由于随着热解温度的升高，Si-H基团与N-H基团发生脱氢反应，如式3所示[11-13]，这与O.Wagner等观察到的现象一致[15-17]。热解温度达到800 ℃及以上时，红外谱图中的吸收峰变化较少，因此可以认为800 ℃时无机化过程已基本完成，当热解温度达到1600 ℃时，结构中主要含有B-N键、Si-N六元环、SiN2B四元环和少量的Si-C键。

图4 前驱体纤维经不同温度处理后产物的元素组成SiBN陶瓷纤维元素组成随处理温度的变化Fig.4 Dependence of element composition of SiBN ceramic fibers on pyrolysis temperature

2.3 元素组成

图4显示了前驱体纤维、不熔化处理纤维及其不同温度热解纤维中各元素含量的变化。从图中可以看出，前驱体纤维的碳元素含量为27.4%，但是经过280 ℃的不熔化处理后，碳和氮含量急剧下降，通过红外谱图分析，不熔化处理阶段主要发生了转胺反应并脱除甲胺反应，导致碳和氮含量的下降。热解到800 ℃时，碳含量从13.5%进一步下降到9.0%，温度继续升高，碳含量变化幅度趋缓，这主要是由于800 ℃时陶瓷化转变基本完成，主链上的有机基团已基本消失。裂解过程中，碳含量的下降，相应的促使氮，硅和硼含量的增加，值得注意的是，当热解在1400 ℃～1600 ℃时，氮含量减少了4.7%，这是因为当裂解温度在1484 ℃时，Si3N4与自由碳(free carbon)发生碳热还原反应，脱掉氮气而形成SiC。另外一个值得注意的点是Si和B含量增加的方向是一致性的，同时高温裂解后的陶瓷，Si/B的含量比始终保持在1.5的范围内，这与文献中[18]报道的SiBNC陶瓷在高温裂解后组分是一致的。

3 结 论

(1）前驱体聚合物聚硼硅氮烷在氮气气氛中的TGA曲线表明，聚合物的热失重主要分为三段，室温～300 ℃，400℃～800 ℃以及1400 ℃以上，该曲线可以辅助指导氨气气氛下的不熔化处理及无机化转变研究。其中室温～300 ℃主要是脱除小分子，GC-MS证明在该阶段脱除的小分子主要是甲胺气体，EA组成显示碳元素含量在该阶段明显下降，因此可以推测，在氨气中进行不熔化处理主要发生转胺基反应；400～800 ℃被定义为陶瓷化转变过程，GC-MS表明该阶段依旧以放出甲胺为主，同时检测到甲烷气体，800 ℃时陶瓷化转变过程基本完成。800 ℃以上主要是陶瓷内部分子的重排反应，然而1400 ℃出现明显的重量下降，推测是因为发生脱氢反应。最终得到的陶瓷产率约为55%。

(2）热解过程中，C-H、N-H、Si-H等化学键均发生显著变化，热解温度1600 ℃得到的陶瓷纤维中以B-N、Si-N结构为主。

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Pyrolysis of Polymer-Derived SiBNC Ceramic Fibers

PENG Yuqing, ZHANG Jing, HAN Keqing, MU Shiwei, YU Muhuo
(State Key Laboratory for Modifcation of Chemical Fibers and Polymer Materials, College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China)

SiBNC ceramic fibers were prepared by a polymer derived ceramic route. The pyrolysis process of precursor fibers was investigated via TGA, FTIR, GC-MS and EA. The results showed that there were three weight loss ranges during the pyrolysis of preceramic polymer fibers in nitrogen atmosphere. Observed in combination with FTIR and GC-MS techniques, the chemical structure changed signifcantly due to the release of methylamine and methane in the temperature range from room temperature to 800 ℃, and the EA results exhibited that the carbon content decreased obviously. The ceramization was completed when the temperature was up to 800 ℃. Bonds of B-N and Si-N existed in the structure of the resultant SiBNC ceramic fbers pyrolyzed at 1600 ℃.

SiBNC; ceramic fbers; polymer derived ceramics; pyrolysis

TQ174.75

A

1000-2278(2014)01-0007-05

2013-08-02。

2013-08-18

国家自然科学基金项目(编号：20704005 和 90916025)

彭雨晴(1986-)，女，博士研究生。

余木火(1961-)，男，博士，教授。

Received date:2013-08-02. Revised date:2013-08-18.

Correspondent author:YU Muhuo(1961-),male,Ph.D., Professor.

E-mail:pengyuqing1986@hotmail.com