硫酸盐木素磺化改性工艺的研究

范建云，王鹏，2，李广

（1.湖北工业大学轻工学部，湖北武汉 430068；

2.湖北工业大学绿色轻工材料湖北省重点实验室，湖北武汉 430068）

硫酸盐木素磺化改性工艺的研究

范建云1，王鹏1，2，李广1

（1.湖北工业大学轻工学部，湖北武汉 430068；

2.湖北工业大学绿色轻工材料湖北省重点实验室，湖北武汉 430068）

采用两步法对硫酸盐木素进行磺化改性。第1步先用甲醛对硫酸盐木素进行羟甲基化改性，通过测定甲醛的消耗率来表征产物羟甲基含量，表明最适宜的羟甲基化反应工艺为：温度80℃，时间120 min，pH为12。第2步采用Na2SO3为磺化剂，利用电导滴定法和红外光谱分别测定反应产物的磺化度和磺化改性后产物的结构，结果表明产物磺化度与磺化反应时间有关，最优磺化时间为4 h，磺化度可达0.883 mmol/g，硫酸盐木素经磺化改性后，仍保持着木素的基本骨架结构，只是分子上引入了磺酸基团。

硫酸盐木素；磺化改性；木素磺酸盐；甲醛；亚硫酸钠

木素是由苯基丙烷结构单元通过碳-碳键和碳-氧键连接起来的立体网状高分子化合物，广泛存在于维管束植物体内，在自然界含量丰富并可再生，数量上仅次于纤维素和甲壳素[1]57。硫酸盐木素是植物纤维原料经硫酸盐法蒸煮后的黑液再经酸析沉淀出来的木素。碱回收工艺相对成熟的木浆黑液一般作为能源烧掉，草浆黑液则大部分作为废液排掉，对环境造成污染。有统计指出：世界每年木素制品的量仅占排出废液中木素量的2%左右[1]153，还有化学家曾经称“将木素作为燃料烧掉，是人类对资源的最大浪费”；因此，在当前能源日益紧缺、人们环保意识不断增强的大背景下，回收并有效利用废液中的木素即硫酸盐木素具有深远的社会意义和重大的经济价值。

硫酸盐木素具有良好的理化性能，是一种重要的基本化工原料，其分子含有的酚羟基、苄式羟基、羧基、羰基和双键等活性基团[2]37，使木素可以通过各种化学改性方法获得高活性基团，优化硫酸盐木素结构，提高其应用价值。硫酸盐木素的改性主要是对其进行磺化改性，改性后的产品可用作染料的分散剂、橡胶增塑剂、黏合剂和胶粘剂、混凝土减水剂等[1]153[2]38[3-5]。硫酸盐木素的化学改性研究在我国起步较晚，且硫酸盐木素结构复杂，相对分子质量分布范围广，不均一，导致磺化工艺操作难，磺化产品质量难以控制。为了更好地开发和利用硫酸盐木素，必须加强对硫酸盐木素磺化工艺的研究。

本文采用两步法对硫酸盐木素进行磺化改性，第1步先用甲醛对硫酸盐木素进行羟甲基化，通过测定甲醛的消耗率来表征产物羟甲基含量；第2步采用Na2SO3为磺化剂对羟甲基化木素进行磺化，采用电导滴定法和红外光谱分别测定反应产物的磺化度和磺化改性后产物的结构；主要研究反应温度、pH以及反应时间等因素对羟甲基化的影响，磺化时间对磺化工艺的影响，优化出最佳磺化工艺，为硫酸盐木素的应用提供理论基础。

1 实验

1.1 原料及药品

硫酸盐木素：针叶材硫酸盐法制浆黑液，经酸析沉淀后干燥、粉碎。氢氧化钠（NaOH），甲醛（HCHO），亚硫酸钠（Na2SO3），硫酸（H2SO4），酚酞，盐酸（HCl）；均为分析纯。钠型732阳离子交换树脂，氯型717阴离子交换树脂。

1.2 实验仪器

IKA电动搅拌器，85-2型磁力搅拌器，DDB-303A电导率仪，KQ-3玻璃仪器气流烘干器，真空干燥箱，AL 204电子分析天平，pH测定仪，Nicolet 6700傅立叶红外光谱仪。

1.3 硫酸盐木素的羟甲基化

称取20 g硫酸盐木素，加入一定量的蒸馏水，使溶液浓度为25%质量分数，加入一定量的NaOH，使硫酸盐木素充分溶解，用稀的HCl或NaOH溶液将硫酸盐木素溶液的pH调整为一定值。将硫酸盐木素溶液定容至250 mL，按照4 mmol/g的标准加入甲醛溶液，开始计时，在一定温度下反应一定时间。

1.4 羟甲基化产物的磺化

称取100 g硫酸盐木素，加入一定量的蒸馏水使溶液浓度为25%质量分数，加入一定量的NaOH固体，使硫酸盐木素充分溶解，用稀的HCl或NaOH溶液将硫酸盐木素溶液的pH调整为最佳pH，将硫酸盐木素溶液定容至500 mL，按照4 mmol/g的标准量取并加入甲醛溶液，使溶液在最佳温度下反应一定时间。反应完成后，按照4 mmol/g的标准称取并加入Na2SO3固体，开始计时，每隔2 h用移液管吸取反应液20 mL，8 h后停止反应。将取好的4份产物在65℃下烘至完全凝固，随后将产物转入真空干燥箱中干燥备用。

1.5 甲醛消耗率的测定

甲醛溶液的标定及消耗率测定参照GB/T 2912.1—1998《纺织品甲醛的测定第1部分：游离水解的甲醛（水萃取法）》中附录A[6]进行。

1.6 磺化产物磺化度的测定

磺化度的测定按照文献[7]中电导滴定法进行。

1.7 硫酸盐木素和木素磺酸钠的红外光谱测定

取约1～2 mg样品压成KBr膜片，采用Nicolet 6700傅立叶红外光谱仪测定傅立叶变换红外光谱图。

2 结果与讨论

2.1 羟甲基化产物的分析

2.1.1 反应温度对羟甲基化的影响

在反应液pH为12、反应时间为60 min时，探讨不同反应温度下的硫酸盐木素羟甲基化速率，即反应溶液中甲醛的消耗量，其变化趋势见图1。

图1 不同反应温度下甲醛的消耗率

由图1可以看出，随着温度的升高，甲醛的消耗量也随之增加，但温度越高，保持高温所需耗费的能源越多，且温度越高，越容易发生副反应，故羟甲基化的最佳温度选择为80℃。

2.1.2 反应时间对羟甲基化的影响

在反应液pH为12、反应温度为80℃的条件下，探讨不同反应时间的硫酸盐木素羟甲基化速率，即反应溶液中甲醛的消耗量，其变化趋势见图2。

由图2可以看出，反应时间越长甲醛消耗率越高。但由于硫酸盐木素分子中可被羟甲基化的活性点有限，当羟甲基化反应已趋于饱和时，反应时间继续延长，羟甲基化率不会有明显增加；且反应时间越长意味着要消耗更多能源，从图2也可以看出反应120 min后，甲醛的消耗率升高幅度很小，从降低能耗方面综合考虑，选择羟甲基化的最佳反应时间为120 min。2.1.3反应pH对羟甲基化的影响

在反应温度为80℃、反应时间为2 h时，探讨不同反应pH的硫酸盐木素羟甲基化速率，即反应溶液中甲醛的消耗量，其变化趋势见图3。

图2 不同反应时间下甲醛的消耗率

图3 不同反应pH下甲醛的消耗率

从图3可以看出，pH在11～13的范围内，随着pH的升高，甲醛的消耗率随之提高。但pH增加到12以上时，会引起坎尼扎罗（Cannizzaro）反应，使甲醛变成甲酸，过快消耗反应中的甲醛，影响甲醛在木素分子上的结合[8]，导致羟甲基化反应不能有效完成，所以反应的最佳pH选择12。

2.2 磺化产物的分析

2.2.1 磺化产物磺化度的分析

磺化产物磺化度随反应时间的变化趋势见图4。

图4 不同反应时间下磺化产物的磺化度

由图4可以看出，随着磺化时间的延长，磺化度也随之升高。反应4 h后，磺化度升高走向趋于平缓；另一方面，木素磺化一般在高温下进行，延长磺化时间意味着需要耗费更多的能源，而磺化度升高并不明显；故最佳磺化时间选择为4 h。

2.2.2 木素磺酸钠的红外分析

图5和图6分别为磺化前和磺化后硫酸盐木素的红外光谱图。

图5 硫酸盐木素的红外光谱图

图6 磺化后硫酸盐木素的红外光谱图

从图5和图6可以看出，改性后产物分别在1 600、1 510和1 425 cm-1处有木素苯环特有的吸收峰，表明硫酸盐木素经磺化改性后，仍然保持着木素的基本骨架结构。与图5相比较，图6中磺化改性产物在1 043 cm-1有一个强的磺酸根的吸收峰，说明在硫酸盐木素分子上引入了磺酸基团[9-11]。

3 结论

（1）用甲醛对硫酸盐木素进行羟甲基化改性，通过测定甲醛的消耗率来表征产物羟甲基含量，并用红外光谱分析磺化改性后产物，表明最优的羟甲基化反应工艺为：反应温度80℃，反应时间120 min，pH为12。

（2）采用Na2SO3为磺化剂，磺化反应完成后，采用电导滴定法和红外光谱分别测定反应产物的磺化度和磺化改性后产物的结构，结果表明产物磺化度与磺化反应时间有关，随着时间的延长，磺化度先较快上升，然后变化缓慢，最优磺化时间为4 h。硫酸盐木素经磺化改性后，仍然保持着木素的基本骨架结构，只是分子上引入了磺酸基团。

［1］裴继诚.植物纤维化学［M］.北京：中国轻工业出版社，2012.

［2］刘文彬，王军，罗毓华.硫酸盐木素及其应用［J］.化学工程师，1996，53（2）.

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［6］GB/T 2912.1—1998纺织品甲醛的测定第1部分：游离水解的甲醛（水萃取法）［S］.北京：中国标准出版社，1998.

［7］庞煜霞，杨东杰，邱学青，等.木质素磺酸盐磺化度测定方法的改进［J］.中华纸业，2006，27（11）：38-40.

［8］周景辉，雪锋，梁洁，等.杨木乙醇木素羟甲基化改性反应的研究［J］.大连工业大学学报，2009，28（5）：339-342.

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本文文献格式：范建云，王鹏，李广.硫酸盐木素磺化改性工艺的研究[J].造纸化学品，2014，26（2）：14-17.

“连接化学品用量、混合程度以及纸张波动三者的桥梁”荣获TAPPI Jasper Mardon奖

“连接化学品用量、混合程度以及纸张波动三者的桥梁”成为2013年Jasper Mardon Memorial奖的获得者——该奖项用于表彰造纸会议的优秀造纸技术论文。

该论文探讨了这样一个事实——长久以来，人们一直怀疑流送系统化学品用量和混合控制不良会导致纸产品的波动。该研究的结果表明了最佳用量体系的存在，指出了化学品添加策略、混合程度以及成品波动之间有强烈的耦合效应。（李海明）

巴斯夫重组造纸化学品业务

巴斯夫正对其造纸化学品业务采取以下措施，旨在进一步强化性能化学品领域的竞争力。

（1）为应对市场需求下降的境况，巴斯夫调整欧洲胶乳生产网络的产能，将关闭欧洲年产能12万t。欧洲客户仍然可从巴斯夫在德国路德维希港、奥地利Pischelsdorf和芬兰Hamina等3家工厂得到供应。此外，巴斯夫将通过评估欧洲和北美烷基烯酮二聚体（AKD）业务的战略选择，进一步优化造纸化学品系列产品。

（2）调整造纸化学品业务市场、销售以及管理功能，以便更好地适应区域市场变化；凭借其全球战略市场和创新团队，将强化其以客户为导向的产品以及解决方案开发，支持更快地推广新产品，以便帮助客户提升纸机效率，降低运行总成本。

（3）计划中生产职位定额为250个左右，因此市场、销售以及管理人员数量在2015年年底将削减。

（4）优化传统造纸化学品业务效率的同时，将持续拓展新建的可持续造纸包装中心，其目标是延长包装生产商可持续解决方案的新业务线。最近，为了促进瓦楞包装纸板的回收利用，和法国公司BT 3 Technologies S A S签署协议，将评估共同开发此类纸板中蜡的替代品的可行性。（李海明）

Study on the Sulfonation Modification of Kraft Lignin

FAN Jian-yun1，WANG Peng1，2，LI Guang1
（1.Light Industry Division，Hubei University of Technology，Wuhan 430068，China；2.Hubei Provincial Key Laboratory of Green Materials for Light Industry，Hubei University of Technology，Wuhan 430068，China）

Kraft lignin was modified by two steps sulfonation.Firstly，formaldehyde was used for hydroxymethylation of kraft lignin.Hydroxymethyl group content of product was characterized by determining formaldehyde consumption. The results showed that the optimal hydroxymethylation reaction conditions were：temperature 80℃，time 120 mins and pH 12.Secondly，Na2SO3was used as sulfonating agent.The sulfonation degree of lignosulfonate was determined by conductometric titration and the modified products were also analyzed by IR spectra.The results showed that the sulfonation degree of the products was related to sulfonatioon reaction time.It was found that the optimal time of sulfonation was 4 hours，when sulfonation degree could reach 0.883 mmol/g.Kraft lignin was introduced with sulfonic groups after sulfonation modification while its basic skeleton structure was still remained.

kraft lignin；sulfonation；lignosulfonate；formaldehyde；sodium sulfite

TS72

A

1007-2225（2014）02-0014-04

范建云女士（1981-），工程师，硕士；研究方向：硫酸盐木素的化学改性及植物纤维化学；E-mail：ppfanjianyun@163.com。

王鹏先生（1979-），副教授，博士；研究方向：硫酸盐木素的化学改性、植物纤维化学及植物纤维基复合材料；E-mail：ahwp1234@163.com。

2014-01-19（修回）

湖北省教育厅青年人才项目（Q20131402）