铜离子在过氧化氢漂白中的负面影响及其去除

铜离子在过氧化氢漂白中的负面影响及其去除

该文研究了铜离子在过氧化氢漂白（P）过程中的负面作用。由于在漂白过程中洗涤滤液、化学品及设备腐蚀程度的不同，铜离子会不同程度地促进过氧化氢分解并损害多糖的完整性。研究采用含铜离子的D0（EOP）D1预漂浆，在P段之前进行酸洗（A）或螯合（Q）处理，了解铜离子在过氧化氢漂白过程中的作用。应用实验设计，得出预处理变量对于P段的金属离子去除程度和浆料性能的主要影响。酸处理对于完全去除铜离子、保留镁离子和控制过氧化氢降解等3方面并不理想，但提高反应温度、延长反应时间能够提高D0（EOP）D1AP漂白浆的白度稳定性，并使得P段过氧化氢消耗最少。获得最高白度的条件为：二亚乙基三胺五乙酸（DTPA）用量为0.4%，温度80℃，pH=4.5。

在纸浆漂白中若要高效利用碱性过氧化氢，必须严格控制金属离子含量。然而，在过氧化氢漂白段不可避免地会残留一些过渡金属离子，比如锰离子、铁离子和铜离子，主要来源于漂白化学品、生产用水、木材种类、木材加工过程等。例如：在加拿大的硫酸盐浆厂，可以检测到大量的铁离子（20×10-6～100×10-6），铜离子（0×10-6～10×10-6）和镁离子（50× 10-6～250×10-6）。过渡金属离子对漂白选择性以及浆料漂白性具有负面影响，即使在中度漂白条件下，过氧化氢分解依然十分显著。但在终段加入适量的添加物，如螯合剂和镁盐，可以减少过氧化氢的用量，提高浆料漂白性和漂白选择性。

锰对过氧化氢分解危害性最大，但有研究表明，与铜（Ⅱ）离子、铁（Ⅱ，Ⅲ）离子不同，锰（Ⅱ）离子造成的过氧化氢分解反应中不产生游离基。从浆料降解角度看，过氧化氢衍生的非选择性的游离基，尤其是羟基，使铁离子、铜离子具有更大的潜在危害性。而铜离子导致的过氧化氢分解中就有大量的游离基产生。与铜离子或者铁离子相比，无论是使用右旋糖酐或者硫酸盐浆作为葡聚糖模型复合物，在锰离子环境中存在的碳水化合物降解较少。在碱性过氧化氢漂白中镁离子可以保护纤维素不受降解。目前发现在过氧化氢漂白终段，纸浆中Mg/（Fe+Cu）的比率与浆料特性黏度呈负相关。

过氧化氢分解是一种氧化还原过程。在碱性浆料漂白过程中，过氧化氢阴离子（HOO—）以同样的方式参与反应。这解释了为什么过氧化氢在碱性溶液下比在中性或酸性介质下分解更迅速。过渡金属离子引起的过氧化氢分解最大的危害在于金属离子充当催化剂在Fenton型单电子转移反应中释放了游离基。另外，相对应的氧素类（oxygen species）有机配对物可以通过相同系列的一价电子的迁移反应开始于有机游离基与氧的反应。除了化学品消耗，为安全起见，避免爆炸，在浆料漂白体系中控制过氧化氢分解也十分重要。

木浆漂白，尤其是机械浆漂白过程中，过氧化氢无效分解一直是热门的研究领域。关于化学浆漂白研究的重点则为脱除锰或优化Mg/Mn体系。去除锰离子与去除与浆料牢牢结合的铁、铜离子相比更容易些。而且，在葡萄牙某浆厂的漂白线，浆中铁离子和铜离子浓度的变化归因于洗涤滤液、设备腐蚀及漂白化学品杂质的综合影响。尽管漂白浆中铁离子和铜离子残留量很小但也会加剧返黄倾向。

本研究采用极度富含铜离子的纸浆，选择性评价在漂白过程中很少研究的铜离子诱导过氧化氢的无效分解作用。与此同时作了过程优化研究，旨在采用有效的纸浆预处理（A段或Q段）脱除铜离子，从而改善后续P段的漂白效果，分析不同处理条件下的漂白浆质量，如最终ISO白度、特性黏度及返黄值。

1 实验部分

1.1 含铜离子浆：D0（EOP）D1浆

工业D0（EOP）D1部分漂白的蓝桉硫酸盐浆，ISO白度为87.5%，特性黏度为1 140 dm3/kg，己烯糖醛酸含量为3 mmol/kg（绝干浆），数据采集于葡萄牙某浆厂的D1段及后洗涤段之后。D0（EOP）D1的D1漂白浆的金属离子含量[mg/kg（绝干浆）]如下：Na 325，Ca 375，Mg 64，Fe 8.8，Cu 2.2，Mn 5.4。在实验室条件下，D1段浆进一步用去离子水洗涤，因为洗涤装置附带有铜制筛板，因此向浆中引入了大量铜离子。洗涤后浆中铜离子含量达到平衡值300 mg/kg（绝干浆）。纸浆白度降低了0.5百分数。离心脱水至浆固含量为33%后置于黑暗环境冷藏（4℃）。

1.2 D0（EOP）D1A浆或D0（EOP）D1Q浆的酸洗及螯

合预处理

对富含铜离子的D1浆进行酸洗或螯合处理，用以研究深度脱除铜离子的去除。螯合剂为DTPA，采用葡萄牙某浆厂提供的浓缩液（40%质量分数）。2种预处理均取20 g绝干浆置于聚乙烯袋中，质量分数为10%。实验设计应用23统计。含铜离子的D0（EOP）D1浆在A段或Q段的实验设计变量水平分别见表1和表2（表中“-1”和“+1”分别代表“低水平”和“高水平”）。

A段和Q段的实验条件及结果（包括实验变量以及二段处理后浆的黏度、滤液中铜、锰、铁和镁离子的浓度，二段浆浓均为10%，Q段停留时间为60 s）分别见表3和表4。

表2 实验设计中Q段各变量的水平

表3 含铜离子的D0（EOP）D1浆在A段的实验条件及结果

表4 含铜离子的D0（EOP）D1浆在Q段的实验条件及结果

根据表3和表4，首先通过添加H2SO4溶液或NaOH溶液来调节A溶液和Q溶液的pH以获得最佳值（加入浆之前，浆浓为10%）。A溶液和Q溶液的不同pH由压榨浆料至30%浓度所收集滤液的pH决定，如图1[图中溶液的pH是指加入到纸浆之前的pH，纸浆（浆浓10%）的pH是指压缩纸浆至浓度为30%中滤液的pH]。

每次处理之后，检测浆料的pH均在初始值误差范围（±0.1）内，从而确定实验设计的设计值。滤液及浆中的金属离子的浓度通过原子吸收光谱测定（按TAPPI 266检测）。

1.3 D0（EOP）D1AP浆或D0（EOP）D1QP浆的过氧

化氢漂白和数据统计处理

采用D0（EOP）D1A浆或D0（EOP）D1Q浆，进行终段过氧化氢（P段）漂白，并和未预处理的D0（EOP）D1P进行对比。P段取15 g绝干浆，装在聚乙烯密封袋中，浸于往复震荡且控温的水浴中。实验条件：浆浓为10%，过氧化氢0.5%，NaOH为0.6%，70℃，30 min（无稳定剂）。漂白结束后，收集滤液并测定化学品消耗（采用标准硫代硫酸钠溶液通过碘量滴定法测定过氧化氢残余量，采用盐酸标准溶液通过酸滴定法测定NaOH残余量），漂白后浆样用3 L约35℃的蒸馏水洗涤，均分为3份。

P段后浆的检测指标有：终段ISO白度、特性黏度和返黄值。应用统计软件评价每一个处理的输入变量（A段，pH、停留时间和温度；Q段，pH、DTPA用量和温度）独立和交互作用对最终输出变量（包括A段或Q段铜离子去除程度、终段过氧化氢漂白中过氧化氢的消耗值、最终ISO白度及特性黏度）的主要影响。

图1 室温下富含铜离子浆A段和Q段的初始pH的校正曲线

2 结果与讨论

2.1 酸洗螯合段对金属离子去除率及特性黏度的

影响

含铜离子的D0（EOP）D1漂白浆经过每一段处理后的铜离子去除量和特性黏度如表3和表4所示。与酸洗（A段）相比，螯合段（Q段）铜离子去除量更大。仅在深度酸处理（A7，pH更低，温度更高，时间更长）下的效果与螯合段相当。然而，要去除更多的铜离子则会降低酸水解的浆料得率。

有关酸处理方法去除未漂硫酸盐浆金属离子的研究表明：在高温下（95℃）去除大部分金属离子会严重损害纸浆的黏度。此外，酸洗过程pH大小是影响金属离子去除程度的决定性因素。pH低于2.5时能够去除更多的铜离子，但漂后浆料的特性黏度下降非常严重。尽管酸处理的最佳条件取决于浆料种类，对阔叶木漂白浆的螯合处理可以由pH为3.0、温度为50℃的酸处理代替。对于针叶木浆而言，酸处理中的pH高于1.5、温度为25～75℃时，却无法完全代替螯合处理。需要注意的是，当温度高于85℃时，阔叶木浆酸处理阶段具有去除金属离子和乙烯糖醛酸（HexA）的双重作用。因此，在热酸处理（见表3和表4）中，来自木聚糖残余物HexA与其他发色基团一样会进行水解，这会降低漂白浆的白度稳定性。

此研究通过测量金属离子在酸洗或螯合段滤液中的含量来表征每段预处理对金属离子的去除程度。此方法克服了传统方法，如TAPPI 266标准利用原子吸收光谱法测定纸浆中钠、钙、铜、铁和锰离子含量耗时多、耗浆样多的缺点，能够更迅速、更系统地评价每一段预处理对铜离子的去除效果。然而，在我们测量浆中铜离子含量的2个试验中，对于去除更多铜离子的螯合浆（如Q3和Q7段铜离子含量为2×10-6），测定滤液（±0.6～1.1 mg/L）中铜离子含量的误差过高以至于会抵消精确的金属离子质量平衡。

绝大多数存在于D0（EOP）D1漂白浆中的铜离子可以被吸收或者发生化学键合，其余的则被截留在纤维素基体中（正如表3和表4所示），pH决定其相互作用的程度。pH越低，纤维素纤维中的铜离子得到潜在的结合位点质子化程度越高，这将导致金属离子进入溶液中。在漂液中，游离二价铜离子会形成相应的六水合离子，释放出的金属离子可以与低相对分子质量浆料降解物形成合适的配位体，随后被洗涤出去。

加入DTPA对铜离子去除的显著效果见表3和表4。与原生浆相比，DPTA与Cu（Ⅱ）离子螯合后的浆对铜离子的去除更为稳定。文献中表示结合Cu（Ⅱ）离子的量随pH的增加而增加，直到碱性条件，会形成Cu（Ⅱ）离子的水解产物。图1表明pH在3～11的范围内，随着溶液的pH的增加，浆料的pH增加程度并不明显。

酸洗或螯合处理对镁、铁和锰离子的去除效果如表3和表4所示。螯合段与酸洗相比，对去除更多的过渡金属离子和保留浆中的镁离子具有更高的选择性。需要注意的是，存在于螯合段滤液中的铁离子来自DTPA工艺溶液中的污染物，并不代表实际从浆中去除的数量。但DTPA溶液中的镁离子（0.14 mg/L）、铜离子（0.03 mg/L）和锰离子（0.004 mg/L）则可忽略不计。

DTPA消耗量较低的螯合段实验（Q1、Q2、Q5和Q6）对锰的去除效果不明显。因为DTPA优先与含量更多的铜离子反应，这会限制其与其他金属离子的螯合。对于酸洗段而言，在最低的pH=2.5下（A1、A3、A5和A7），镁离子、锰离子和铁离子去除量增加。

2.2 D0（EOP）D1AP和D0（EOP）D1QP的过氧化

氢漂白效果比较

表5所示为经过D0（EOP）D1预漂白的浆，无预处理，在P段添加镁离子0.20%后，其H2O2消耗量、浆特性黏度及光学性能分别与漂白时间的变化关系。P段结束后：H2O2为3.0%，NaOH为1.0%，70℃，浆浓10%。

表5 P段添加镁离子0.20%后，其H2O2消耗量、浆特性黏度及光学性能分别与漂白时间的变化关系

表5表明，无预处理对含铜离子D1浆过氧化氢漂白具有负面影响。Cu（Ⅱ）离子引起过氧化氢分解产生的大量游离基是浆料特性黏度的主要影响因素。即使增加过氧化氢用量，降低漂白温度，减少反应时间，无论是否添加MgSO4·7H2O，过氧化氢都会完全消耗。与不稳定的P段相比，加入镁离子会降低纤维素的解聚，获得更高的白度，但是也会在一定程度上增加返黄值。超过15 min后由于过氧化氢完全消耗浆料会产生变黑现象。在未添加EDTA和DTPA的实验中，不论是否添加镁离子，对过氧化氢消耗没有任何改善。

因此，去除D1段浆中铜离子需要在P段前加入处理段（如A或Q段），从而在P段后使得在过氧化氢消耗、白度提高、返黄及黏度损失方面等得到显著改善。

表6显示了D0（EOP）D1AP浆和D0（EOP）D1QP浆漂白段H2O2用量和特性黏度损失及P段前未经预处理的D0（EOP）D1P的浆料的ISO白度和返黄值比较。

表6 D0（EOP）D1AP浆、D0（EOP）D1QP浆漂白段及P段前未经预处理的D0（EOP）D1P浆的H2O2用量、特性黏度损失、ISO白度和返黄值比较

表6表明与未进行预处理的D0（EOP）D1P浆漂白相比较，所有酸洗段并不能减少P段[D0（EOP）D1AP]浆的过氧化氢消耗量。对于D0（EOP）D1QP浆漂白，当DTPA用量高于相对绝干浆0.2%时，过氧化氢消耗显著减少。DTPA用量大约为0.2%时可以完全螯合浆中大约300×10-6的铜离子。使用最低量的DTPA 0.2%（对绝干浆）在Q段的滤液中可得到铜离子37～38 mg/L，使用最高量DTPA 0.4%（对绝干浆）在Q段的滤液中得到相似的含量，但是去除率更高，可达到铜离子40 mg/L。虽然其含量已经很低，但是这些残余物却对漂白效果有很大的影响。

当DTPA用量较低（0.2%，相对于绝干浆），会有更多的铜离子残留在浆中，从而对过氧化氢的消耗和浆料的特性黏度产生负面影响。

图2所示为D0（EOP）D1QP浆漂白终段的过氧化氢消耗量与浆料特性黏度损失的关系（图中实线表示单独P段，虚线表示QP终段）。

图2 D0（EOP）D1QP浆漂白终段的过氧化氢消耗量与浆料特性黏度损失的关系

如图2所示：对D0（EOP）D1QP浆漂白工序而言，可得到过氧化氢消耗量和最终浆料的特性黏度的线性关系，以及单独P段的特性黏度损失。然而，与未经任何预处理的D0（EOP）D1AP浆和D0（EOP）D1P浆相比，铜离子的去除率在D0（EOP）D1QP中Q段更高，但P段浆料的黏度损失也会更多。这可以由2个反应过程得以解释：（1）当进行酸处理或无任何预处理的情况下，由于大量铜离子的存在，过氧化氢会无效分解为水和氧气；（2）用DTPA（0.2%，相对于绝干浆）处理后，浆料中存在一定量的铜离子，纤维素暴露在更多的游离基体系中。

由于D0（EOP）D1QP浆在P段过氧化氢的分解程度更低，因此可获得较高的白度（大约90%ISO）。而且，Q段在高pH条件下可以溶解纸浆中部分残余氧化木素，有助于提高白度，但会降低白度稳定性，白度相对较低的D0（EOP）D1A7P和D0（EOP）D1A8P漂白浆的返黄值则最低。A7和A8段在95℃、处理时间180 min，pH分别为2.5和3.5的这种高温、长时间的酸性条件下，由于浆中HexA的分解，以及存在不饱和发色结构有利于提高白度稳定性。

2.3 A段和Q段工艺条件优化

通过金属离子去除程度和过氧化氢漂白效果确定A段和Q段的最佳工艺条件。酸洗段最佳工艺是A1（pH=2.5、85℃和60 min），螯合处理最佳工艺是Q7[pH=4.5、w（DTPA）=0.4%（对绝干浆）和80℃]。为了提高过氧化氢漂白效果，尤其是考虑到酸洗的选择性，包括研究外加的A段和Q段（优化的工艺），得到D0（EOP）D1A1A1P浆和D0（EOP）D1Q7Q7P浆漂白工序，实验结果列于表7（P段工艺条件为：浆浓10%，过氧化氢0.5%，NaOH 0.6%，70℃和30 min）。

表7 最佳工艺条件下含铜离子D0（EOP）D1预漂浆的实验结果

外加的酸洗A段并没有降低过氧化氢消耗也没有提高白度。并且，发现部分铜离子和浆结合更紧密，因为在第2个A1段铜离子去除量[9.4 mg/L（滤液）]比第1个A1段铜离子去除量[27.4 mg/L（滤液）]更低，总去除量仍然低于Q7段处理的去除量[38.9 mg/L（滤液）]。同样，2次A1段导致更多的浆料黏度损失（酸水解），对浆料的白度稳定性的提高很微弱。

2个Q7段金属离子去除量更少，可以确定在第1个Q段去除了大部分的铜离子。和一个Q段相比，过氧化氢消耗量增加，白度增加量降低，漂白浆的返黄值和特性黏度没有提高。

2.4 A段和Q段过程变量的影响

统计实验设计，研究每一个输入变量（因子）的单独效应，选出对响应Y可能产生的各因子间的交互作用。研究中选择3因子（X1、X2和X3，见表1）、2水平（低水平和高水平），在中心点重复2次实验，采用23阶乘设计。实验结果通过式（1）中的多项方程式表示：

Y=α1+α2X1+α3X2+α4X3+α5X1X2+α6X1X3+α7X2X3+ α8X1X2X3（1）

因子水平值设定为-1和+1（分别代表低水平和高水平），如式（2）和式（3）：

式中：“pH”、“t”、“DTPA”和“T”分别代表确定的pH、时间（min）、DTPA用量（%，对绝干浆质量）及温度（℃）；“设计响应值Y”表示ISO白度（Y白）、特性黏度（Y黏）、铜离子去除量（YCu）和过氧化氢消耗量（Y过）。

上限p-水平为0.05（95%的置信度），主要因子及交互作用显著。结论表明，D0（EOP）D1AP漂白浆的特性黏度主要受到酸洗段的时间和温度的影响，以及时间和温度的交互作用（均为负作用）。而最终浆料ISO白度及铜离子去除量主要受到酸洗段的pH的影响（负作用）。Q段变量中的DTPA用量主要影响D0（EOP）D1QP漂白浆的特性黏度及P段过氧化氢消耗量（分别为正面影响和负面影响）。由于滤液中铜离子的测定方法误差很大，就如前面提到的，很难区分2个Q段的铜离子去除率。因此，铜离子去除的参数估计并不显著（p-值＞0.05）。

为了建立回归模型，将不显著的因子去除，从p-值最高的开始。这种多变量分析为A段和Q段提供了响应和回归系数，如式（4）～（6）：

括号里的数值是每一个系数的标准误差，均在范围内，从系数的确定及估计的相对误差（SEE/Y的最小值，%）可以看出：AP段的白度、黏度和铜离子去除量分别为0.22%、1.6%和3%；QP段的黏度和过氧化氢消耗分别为1.7%和15%。总方差低于7%，无法用大部分模型解释[式（5）～（8）]。

3 总结

在漂白厂即使存在微量的铜离子也不容忽视，因为它们会从不同的污染源迅速引入到纸浆中（例如设备腐蚀、D1段带出）。D1段浆料中存在的铜离子对终段过氧化氢段浆料白度的改善和黏度损失有不利影响。

将含铜离子的D0（EOP）D1P预漂浆进行酸洗或螯合处理后发现，螯合处理对铜离子去除量更大，对保留镁离子的选择性更高。尽管D0（EOP）D1AP漂白浆的白度低，浆料降解严重，但在A段长时间高温的条件下白度稳定性高（湿-热条件），PC值达0.17，可能是因为去除了浆中部分残余HexA及其他不饱和发色基团。

采用一段酸洗A或二段A1A1并不能有效去除D1段浆中的铜离子，导致过多的过氧化氢被无效分解，因此漂白效果差，白度提高的幅度小，浆料黏度损失严重，而仅仅通过Q段即可有效控制这一参数。在优化的Q段条件下（pH=4.5，DTPA用量为绝干浆的0.4%，80℃），消耗过氧化氢量仅16%，得到D0（EOP）D1QP漂白浆的ISO白度为90.3%，PC值为0.31，特性黏度为1 114 dm3/kg。统计实验设计采用23阶乘，用于分析A段和Q段的各输入变量及统计变化显著的变量间的交互作用对铜离子去除和过氧化氢漂白效果的影响。漂白浆的最终特性黏度受A段时间及温度的影响，Q段DTPA用量增加有利于提高纸浆黏度。过氧化氢的消耗受DTPA用量的影响，然而要使D0（EOP）D1AP浆获得更高的白度取决于A段的pH。（刘毅娟，郝宁编译）