阔叶木硫酸盐浆全无氯漂白过程中黏度损失的控制

阔叶木硫酸盐浆全无氯漂白过程中黏度损失的控制

在氧脱木素桉木浆的臭氧漂白过程中，漂白初期浆料中的木素和乙烯糖醛酸（HexA）均会受到攻击发生反应，随着漂白的进行HexA被逐步去除，而氧化木素会残留在浆料中。在pH=3、温度90～95℃的条件下进行酸预处理（A阶段），浆料中的大部分HexA被脱除，从而能够降低后续漂白的臭氧需求量。尽管酸预处理会对纤维素聚合度（DP）产生负面影响，但是包含A段的全无氯（TCF）漂白浆料仍保持较高的黏度。将酸预处理温度升高至120℃，除水解速率增加外无其他影响。酸处理过程中引入螯合剂（AQ）能有效去除浆料中的过渡金属离子。实验结果表明，ZEZE（E为碱抽提）漂白工艺中的多段Z处理能降低漂白对浆料黏度的影响，而且AQPZE漂白处理后浆料的性能与商品ECF漂白浆料的性能相当。

采用全无氯（TCF）漂白方法处理阔叶木硫酸盐浆已有20多年的历史，尽管某些TCF漂白工序具有环境友好的优点，但是目前TCF漂白并未实现工业化。与ECF漂白方法相比，TCF漂白浆料的黏度远低于ECF漂白浆料，最终导致其成纸强度较差。

臭氧TCF漂白过程中，浆料黏度的降低主要归因于臭氧与木素反应产生的自由基，这些自由基具有极高的反应活性，容易导致纤维素发生降解。此外，臭氧也会氧化纤维素，尤其是在碱性条件下易导致纤维素发生降解反应。

本研究的目的是探索合理的阔叶木硫酸盐浆（本实验用原料为桉木硫酸盐浆）TCF漂白工艺，降低浆料的黏度损失，满足市场要求。控制漂白过程中的臭氧用量，了解臭氧漂白对浆料中各组分的作用机理是解决问题的关键。

1 实验部分

实验用氧脱木素硫酸盐桉木浆（巨桉和尾叶桉的杂交树种）由巴西某浆厂提供，其浆料特性如表1所示。

表1 试验用桉木浆的特性

漂白工序中各工段的反应条件如表2所示。

臭氧处理前首先用硫酸对浆料进行酸预处理，调节浆料pH至2.5，离心浓缩浆料浓度至40%。臭氧漂白在旋转球釜中进行，臭氧的用量以其相对于绝干纤维质量的百分数表示。

实验过程中，浆料置于聚乙烯袋中进行反应，利用恒温水浴槽控制反应温度。

浆料性能的测定包括：卡伯值（ISO 302—1981），黏度（ISO 5351/1—1981，本实验以DP表示）和白度（ISO 3688—1977），此外，根据前人提出的方法测定HexA的含量，利用X射线荧光光谱法测定金属离子含量。

浆料中游离酚基含量的测定是基于0℃下二氧化氯的选择性氧化机理，通过浆料对二氧化氯的消耗量计算酚基含量，本实验的测定结果以酚值（见表4）和二氧化氯消耗量（见图5）表示。

表2 漂白过程中的工艺条件

2 结果与讨论

2.1 臭氧漂白对浆料组分的影响

臭氧与浆料中的木素和多糖物质会发生直接或间接（通过产生的自由基反应）的反应，其中与多糖物质中的HexA反应最强烈。臭氧还会导致纤维素的降解，该降解反应主要是由臭氧与木素反应产生的自由基所致；此外，臭氧本身也会直接导致纤维素发生降解。

据相关文献报道，臭氧与HexA的反应要比与木素之间的反应迅速，因此本实验首先要分析臭氧漂白过程中的反应次序。

在高达40%的浆料浓度条件下，臭氧用量变化范围为0.15%～2%，进行6组实验，通过测定浆料的卡伯值、纤维素的DP、白度和HexA含量等分析臭氧对浆料主要组分的影响。图1所示为臭氧用量对HexA去除率的影响（1号浆样）。

图1 臭氧用量对硫酸盐桉木浆HexA含量的影响

由图1可见，当臭氧用量大于1%（相对于浆料）时，HexA全部去除，但是这并不能证实该过程中臭氧仅与HexA发生反应而没有同时发生其他反应。

图2所示为臭氧用量对硫酸盐桉木浆（1号浆样）卡伯值的影响。

图2 臭氧用量对硫酸盐桉木浆卡伯值的影响

从图1和图2能明显看出，HexA含量与卡伯值的变化趋势相同，这表明HexA含量对卡伯值有一定的贡献，当臭氧用量超过1%时，浆料中的HexA几乎全部脱除，卡伯值不再进一步降低。

众多文献介绍了HexA对卡伯值的贡献——10 μmol/g的HexA贡献1个单位的卡伯值。本实验的测定结果与此相近，9.93 μmol/g的HexA贡献1个单位的卡伯值。

将图1和图2结合，如图3所示，其中木素对卡伯值的贡献有所不同（1号浆样）。

图3 HexA和木素对卡伯值的贡献作用

由图3可知，木素对卡伯值的贡献基本保持不变，因此卡伯值的降低主要是由HexA的去除所致。

木素对卡伯值的恒定贡献值并非表明臭氧对木素无作用效果。如图4所示，臭氧漂白初始阶段浆料（1号浆样）白度的连续增加得益于木素发色基团的氧化反应。

图4 臭氧用量对硫酸盐桉木浆白度的影响

图5所示为未经或经过臭氧漂白的氧脱木素硫酸盐浆（2号浆样）的ClO2消耗量。

图5所示的结果更加直接地表明了臭氧对木素的作用效果。根据一些研究人员提出的方法，利用浆料中的酚基表征木素含量，其原理是基于二氧化氯在特定条件下对木素酚基单元的选择性反应。二氧化氯的消耗量越多，表明酚基含量越高。由图5可知，浆料中的酚基含量随臭氧漂白的进行逐渐降低，这表明漂白过程中浆料中的木素结构发生变化或木素含量降低。

经臭氧漂白后，尽管浆料经历洗涤工序，但是其中大部分氧化木素仍残留在浆料中，因此木素对卡伯值的贡献值保持不变。另一方面，臭氧会在木素未发生解聚的情况下引入羧基，且大部分残余木素会与碳水化合物相结合。

图6所示为臭氧漂白对浆料DP的影响（1号浆样）。

图6 臭氧用量对桉木硫酸盐浆DP的影响

由图6可见，臭氧用量低于0.5%时，由于臭氧直接作用于纤维素而导致DP急剧下降。众所周知，臭氧与木素反应产生的自由基也会导致纤维素发生降解反应，因此，臭氧用量较低时DP的迅速降低也可能是由臭氧对木素的作用所致。

有效改善DP降低现象的方法如表3所示（1号浆样）。

表3 漂白浆料的特性

表3的数据表明，在相同臭氧用量条件下，二段臭氧漂白浆料的白度和DP均高于一段臭氧漂白，这与文献所述的多段臭氧漂白结果相符。臭氧会与氧化木素反应产生自由基，而导致浆料DP降低，因此碱处理过程中（E段）部分氧化木素的去除是导致浆料白度和DP较高的主要原因。在臭氧漂白的初期也会发生臭氧与氧化木素的反应而消耗臭氧的用量。

2.2 酸处理的作用效果和改进方法

上述实验结果表明，在臭氧漂白过程中有相当一部分臭氧会用于HexA的去除，因此预先去除HexA能够降低漂白过程中臭氧的用量。

早在20世纪90年代，有研究人员首次提出利用硫酸对浆料进行酸预处理，能够去除木糖链上的HexA。

硫酸会与HexA发生反应，但相关文献表示硫酸也会对木素与糖类复合物（LCC）和木素产生影响。本实验测定了在不同条件下（pH、温度和时间）酸处理对氧脱木素桉木硫酸盐浆的作用效果。

图7所示为酸处理时间对HexA含量的影响（2号浆样），反应条件为pH=3、温度90℃。

图7 酸处理时间对HexA含量的影响

从图7可以看出，如果A段处理时间足够长，即使是在温和的条件下（pH=3、温度90℃）也能够去除大量的HexA，酸处理时间在7 h以上，浆料中的大部分HexA能够去除。

通常认为，在典型的酸处理条件下，酸处理对木素基本无影响；因此，通过绘制酸处理后卡伯值-HexA含量曲线，可以确定HexA对卡伯值的贡献作用。

图8所示为传统A段处理（温度90～95℃，pH= 3～3.5，时间1～7 h）和高温A段处理（AQ，热，温度120℃）浆料（2号浆样）的HexA含量分别对卡伯值的作用。

图8 传统A段处理和高温A段处理浆料的HexA含量分别对卡伯值的作用

由图8可知，9.93 μmol/g的HexA能够贡献1单位的卡伯值；同时表明在给定的HexA含量下，浆料的卡伯值基本相同，与A段的处理条件无关。

根据一些研究人员提出的方法所测定的酚值结果（2号浆样）如表4所示。

表4 ClO2初始用量0.2 mmol/g时浆料的酚值

从表4可以看出，酸处理能够略微降低浆料中的酚基含量（以酚值表示），这表明在酸处理阶段部分含有酚基单元的碎片（木素碎片）溶解。

有文献称，高温有助于木素的脱除，但是本研究的结果显示，经120℃酸处理后的酚值与90℃的处理结果相同。

图9所示为传统A段处理（温度90～95℃，pH= 3～3.5，时间1～7 h）和高温A段处理（AQ，热，温度120℃）浆料（2号浆样）的HexA含量分别对DP的影响。

图9 传统A段处理和高温A段处理浆料（2号浆样）的HexA含量分别对DP的影响

图9所示的结果表明，A段部分纤维素发生降解，浆料中HexA含量的降低会导致DP的损失。

综上所示，高温酸处理（120℃）除反应速率较高之外，并未表现出比常规酸处理段更加优良的作用效果。

尽管酸处理工段会对DP产生负面效应，但是臭氧漂白前的酸预处理能够显著改善漂白作用，如表5所示（1号浆样）。工业生产中通常将酸处理用作ECF漂白的补充工艺。

表5 不同漂白工序浆料的特性

当Z、E和P段采用相同用量的化学试剂，DP的降低处于同一数量级时，含有A段的漂白浆料的白度更高。因为在HexA含量相对较低的情况下较多的臭氧会用于木素的脱除，从而浆料的白度较高。通常我们认为酸处理对DP具有负面影响，且在HexA含量相对较低的情况下，有相对较多的臭氧作用于木素和纤维素，这会导致浆料DP的降低，但是值得注意的是A段对最终DP具有积极的作用效果，其具体机理尚不明确。

通过调整A段工艺条件可以进一步改善包含A段的漂白工序的作用效果。众所周知，尽管浆料中的金属离子对Z段无影响，但是对P段具有负面影响。因为金属离子产生的自由基复合物会导致过氧化物的催化降解以及纤维素链的断裂。由于P段是TCF漂白工艺的重要工序，因此去除浆料中的金属离子对于减少浆料的黏度损失至关重要。因为HexA是金属离子螯合的主要部位，因此漂白过程中需要对浆料进行螯合处理（Q）或酸处理（A），以有效去除这些金属离子。

表6所示为浆料中的金属离子含量（2号浆样）。

表6 浆料中的金属离子含量w/10-6

由表6数据可知，螯合剂与酸处理的联合应用能够有效去除金属离子，A段中引入EDTA（AQ）的处理效果优于单独的酸预处理或螯合处理工艺。

2.3 漂白工艺的优化

由上述实验结果可知，合理设计TCF漂白工序可有效降低浆料的黏度损失。

通常认为HexA会直接或间接影响纸浆的白度稳定性，因此完全去除HexA可改善浆料的漂白作用。目前TCF漂白的工艺中，仅臭氧可去除HexA（O和P处理对HexA无明显作用效果）。HexA含量越高，臭氧的需求量越多，因此由臭氧与纤维素直接作用或臭氧与木素和降解木素反应产物的间接作用导致的纤维素降解越严重。酸处理能够去除部分HexA，因此臭氧漂白之前通常需要进行酸预处理，酸处理工艺中加入螯合剂（AQ）更有利于浆料的漂白。

AQ处理后可以采用多种漂白工序如P和Z。如前所述，臭氧可以与游离的酚基反应，游离的酚基是唯一能够与过氧化物反应的木素基团。此外，A段处理后的游离酚基含量要高于Z段，如表4所示。因此，在臭氧处理前引入P段可提高漂白效率，A段处理后过氧化物的反应活性高于Z段。

采用此漂白工序的另2个优点是：其一，AQ处理能去除金属离子，过氧化物可以发挥更好的作用效果；其二，较少的木素与臭氧发生反应，产生的自由基含量较低（该作用尚无定量测定方法）。

采用单段或多段臭氧处理的AQPZE-漂白工序处理浆料（1号浆样）的作用效果如表7所示。

表7 采用优化的漂白工艺后浆料的性能

由表7可见，优化后的漂白工艺具有高效的作用效果。经AQPZE处理后浆料的DP和白度与ECF漂白浆料相当，若浆料再经SO2洗涤其白度可进一步改善。

3 结论

（1）臭氧直接处理氧脱木素桉木浆时，反应初期臭氧均会作用于木素和HexA。

（2）臭氧用量较高时（相对浆料的用量为2%），大部分HexA去除，而木素仍残留在浆料中。

（3）臭氧会与浆料中游离酚基发生反应，因此设计漂白工序时需要考虑该反应。

（4）酸预处理（A）能够去除大部分HexA，且A段对浆料DP具有积极作用，但其机理有待进一步研究。

（5）常规A与高温A（A热）处理效果的差异仅表现为反应速率的不同。

（6）A段加入螯合剂处理浆料能有效去除金属离子，这对P段至关重要。

（7）实验结果证实AQPZE-漂白浆料的性能与商品ECF漂白浆料的性能相当。（杨扬编译）

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