全无氯漂白技术的广阔应用前景近在咫尺

全无氯漂白技术的广阔应用前景近在咫尺

2013年4月1日，欧盟委员会颁布了更严格的污水排放限值新规。其中，可吸附有机卤素（AOX）排放限值由0.2 kg/t下调至0.17 kg/t。污水排放企业需达到这一新规要求才可被授予生态标志。这是全球废水排放标准日趋严格形势下的最新进展。在其他地区，如中国和巴西，大型新上制浆项目需寻求新的污水排放方案以满足极低的COD排放限值要求。这是在未来10年，制浆造纸行业采取新的漂白方案以避免不断增加的废水处理成本负担并保持竞争性的安全带。

二氧化氯会限制漂白废水的再利用，因此大多数专家认为未来的纸浆漂白将不再使用含氯化学品。然而，这些专家还指出全无氯（TCF）漂白仅适用于易漂浆（如亚硫酸盐浆）和某些阔叶木硫酸盐浆。大多数纸浆生产企业和供应商并不认为在新上项目和浆厂现代化过程中，用TCF漂白代替无元素氯（ECF）漂白在工业上是可行的。这一观点基于这一过时的信息：根据20多年的实践，TCF漂白是一项不成熟的技术。所有这些始于20世纪80年代中期，在漂白废水中检测出剧毒化合物，如多氯代二苯-并-二噁英（PCDD）和二苯并呋喃（PCDF）之后。斯堪的纳维亚当局率先支持限制含氯化合物排放的新规，并开始减少其在氯气漂白中的应用。二氧化氯和氧气的广泛使用以及延伸蒸煮法的应用使得漂白方式在北欧国家快速向ECF漂白转变。事实上，20世纪40年代后期，二氧化氯就已应用于漂白；而且，当氧脱木素作为一项技术还在日渐成熟时，二氧化氯就已被制浆厂广泛使用。氧脱木素技术于1970年在南非的一家制浆厂首次被采用。换言之，当氯气漂白禁令实施时，ECF漂白技术已经唾手可得。1990年，ECF漂白浆的产量为350万t。

同样是在1990年，瑞典的一家制浆厂生产出了第1批TCF浆。针叶木浆采用OQP漂白流程漂白，白度仅达到70%～72%ISO。然而到了1994年，TCF漂白针叶木硫酸盐浆的白度已可达85%ISO。事实上，对于易漂浆，如亚硫酸盐浆的漂白，过氧化氢TCF漂白还是具有竞争优势的。1995年，西欧86%的漂白亚硫酸盐浆采用了TCF漂白方式，而且TCF漂白的针叶木硫酸盐浆的白度暂时趋于稳定。

臭氧是这一漂白方案中的一部分。少量的臭氧用量（4～7 kg/t）就可使各种浆被漂至较高白度。1992年，在澳大利亚、瑞典和美国的一些制浆厂的漂白中首次采用了臭氧漂白段，而且这一新工艺效果不错。

几年之后，TCF漂白技术停止了发展，这又是为什么呢？有学者指出二氧化氯起氧化剂的作用，而不是用作氯化剂，因此ECF漂白中产生的剧毒化合物的量符合环境监管要求。而且，制浆企业已习惯使用二氧化氯，何必自寻烦恼改用新化学品——过氧化氢和臭氧。改用新的化学品还需要详细了解相关知识和技术。因此TCF漂白技术的发展缺少了动力。

况且，大部分工厂仅仅是出于竞争考虑才生产TCF浆，他们还可以选择生产ECF浆。在20世纪90年代中期，据估测针叶木硫酸盐浆采用TCF漂白后强度性能比采用ECF漂白后低5%～10%，而且TCF漂白成本相对高10%。经历了数年的发展，臭氧漂白技术才发展成为一项可靠的技术。漂白方式转向实用型的ECF漂白或轻度ECF（light-ECF）漂白。少量臭氧可替代40%～60%用量的二氧化氯，因此轻度ECF漂白操作成本相对较低。

然而，自20世纪90年代以来，TCF漂白（无论有没有臭氧）一直保持着5%的市场份额。当然，在斯道拉恩索的2家工厂可成功实现易漂亚硫酸盐浆的TCF漂白。然而，令人印象更深刻的是在瑞典的2家工厂，甚至较难漂白的纸浆（如针叶木硫酸盐浆）采用TCF漂白技术也可成功漂白。

通过对漂白技术发展历史的介绍，可得出如下结论。

（1）即使使用相同的原料，采用相同的漂白流程生产同种纸浆，2个工厂之间可存在10%甚至更大的生产成本差距。因此，ECF和TCF之间10%的生产成本差距并不能证明漂白浆厂改换漂白方式是合理的。一直生产TCF浆（包括针叶木硫酸盐浆）的制浆厂生产的TCF浆显然可满足客户的需求，而且TCF浆与同种ECF浆不相上下。他们努力优化生产工艺。事实上，在过去的15年里，食品包装纸和生活用纸生产商对低OX浆的特定需求日益增大并将持续大幅增长。

（2）TCF漂白投入生产的最初几年，并不能与ECF漂白相提并论。仅仅是到了后来TCF漂白才因臭氧替代过氧化氢的替代比（1 kg臭氧可替代4～7 kg过氧化氢）以及P漂段所需烧碱量而获益。有专家在2003年指出，设计新的漂白车间时同时使用过氧化物漂白和臭氧漂白或许是最佳选择。将ECF漂白与目前采用的TCF漂白，或更确切的说是Z-TCF漂白相比，ECF漂白并不具经济优势。

表1给出了全球范围内可参考的臭氧漂白技术。

表1 全球范围内可参考的臭氧漂白技术

臭氧漂白浆目前的产能已超过800万t/a，占全球漂白化学浆产能的8%，对于仅仅问世20年的一项技术，成绩骄人。作为一项可靠的和经济上可行的技术，臭氧漂白经历了10年的发展，目前可认为是一项成熟的技术。今天使用臭氧的大多数工厂都是采用Z-ECF漂白流程，因其安装简便并可带来经济效益。有趣的是，表1列出的26家工厂中60%以上在2000年以后选择了臭氧漂白。4家工厂计划在2013年增设臭氧漂白段，这表明臭氧漂白技术的发展正在加速。还值得注意的是有6家工厂使用臭氧漂白生产针叶木硫酸盐浆。另外，出于竞争UPM的2家工厂均在采用TCF漂白方式生产北方漂白针叶木硫酸盐浆（NBSK），并且SCA的一家工厂也将加入这一竞争行列。

SCA的工厂（表1中的编号3）自1995年以来仅生产TCF硫酸盐浆，自2002年开始专门生产TCF针叶木硫酸盐浆。年产白度高达90%ISO的NBSK商品浆43万t，这种浆具有强度高、洁净度高的特点，可用于生产印刷书写纸、生活用纸和高级文化用纸。该工厂在臭氧漂白段采用高浓漂白，漂白流程为Q-（OP）-Z-（PO），如图1所示。

图1 SCA某纸厂的漂白流程

1998年，该工厂将白度为80%ISO（TCF-高强度浆）、白度为88%ISO（TCF-高白度浆）的TCF浆及白度为88%ISO（ECF-高白度浆）的SCA某厂ECF浆和白度为89%ISO（加拿大ECF浆）的加拿大漂白针叶木浆的增强性能进行了对比。首先，每种浆抄造的纸张的应力-应变曲线表明差异不大，在5%范围内，如图2所示。

图2 紧度为750 kg/m3的纸张的应力-应变曲线

其次，当该纸浆用作增强纸浆用于以30%漂白硫酸盐浆和70%TMP为原料的纸张抄造时，抄造的纸张的应力-应变曲线表明纵向挺度和强度均较高的纸张为添加了“加拿大ECF浆”的纸张，其次是添加“TCF-高强度浆”、“ECF-高白度浆”和“TCF-高白度浆”，如图3所示。

所有SCA某厂浆的横向结果基本相同，如图4所示。

图3 由TMP和每种增强纸浆在实验室抄造的纸张的纵向应力-应变曲线

图4 由TMP和每种增强纸浆在实验室抄造的纸张的横向应力-应变曲线

未对“TCF-高强度浆”、“ECF-高白度浆”和“TCF-高白度浆”的参数差异进行比较，SCA某厂推测TCF浆和ECF浆的增强性能基本相当。另外，TCF浆的洁净度高于ECF浆。最后同样重要的是，据其报告，TCF和ECF的漂白总成本基本相当。

后来的一项基准研究证实了SCA某工厂的上述结果，该研究比较了其TCF浆和另一工厂的几种ECF浆的增强效果。通过临界负载和临界位移评价了印刷机的运行性能。这2个参数均取决于抗张挺度、塑性和断裂韧度。图5和图6分别表明TCF和ECF针叶木硫酸盐浆具有相同的增强效果。

自2005年以来，该制浆厂采取了质量改善措施，生产的TCF浆与ECF浆不仅质量不相上下，而且成本也一样。目前，高强度纸浆已拥有80%、85%和90%ISO白度3个等级。

而且，废水排放量大幅度减少。据报告，漂白车间废水排放量不超过7 m3/t，COD不超过12 kg/t（该工厂不排放AOX）。瑞典环境研究院（IVL）并未发现其对鱼的生长速度、性别比例和2代鱼的繁殖造成不利影响。

目前，前述的SCA工厂或许运行着最干净的NBSK浆TCF漂白车间。然而，其他工厂的结果表明这些优异的成绩是可以复制的，如位于德国的Rosenthal制浆厂通过去掉D漂白段将漂白流程为Q-（OP）-D-（PO）的ECF漂白转换为漂白流程为O-（OP）-[Z（PO）]的TCF漂白，如图7所示。Rosenthal制浆厂生产的4种等级的纸浆的性能列于表2中，高抗张TCF浆的主要的性能如图8所示。

图5 实验室抄造纸张纵向的临界负载与紧度的关系

图6 实验室抄造纸张纵向的临界位移与紧度的关系

表2 Rosenthal制浆厂纸浆的性能

图7 Rosenthal制浆厂的漂白流程

图8 TCF-高抗张浆的主要性能

首先，应当注意到当达到26～28°SR打浆度范围，TCF所需磨浆能耗降低近30%。而且，抗张强度基本不变，撕裂指数降低6%。然而，这些数值对于抽样过程和样品误差是具有一定代表性的，如撕裂指数在“ECF-高撕裂浆”和“ECF-高抗张浆”之间有13.6%的波动。因此据此推测Rosenthal制浆厂生产的ECF浆和TCF浆具有基本相同的强度性能是合理的。然而，应当指出的是，ECF浆的白度比TCF浆高3百分点。

纸浆漂白专家都知道，在维持合理漂白成本的前提下，在漂白的最后阶段使白度提高3百分点并非易事。然而，当对SCA某厂和Rosenthal制浆厂的漂白车间进行对比时，首先就发现了Z漂白段后的一个重大差别：Rosenthal制浆厂（PO）段前没有洗涤段，而SCA某厂却有洗涤段[ECF漂白中，D段和（PO）段之间也是如此]。Z段和PO段之间的洗涤可提高白度1～2百分点。另外，在Rosenthal制浆厂的Z段后未设置用于分散或中和的MC罐，这一点与SCA某厂也不同。这对白度也有影响。SCA某厂实施的工艺优化改善了漂白车间整体的操作也是有可能的。总而言之，这或许可解释为什么Rosenthal制浆厂可使TCF浆的白度提高3百分点，并可保持ECF浆和TCF浆具有相同强度性能的原因。

瑞典SCA某厂和德国Rosenthal制浆厂的工厂经验表明，即使对于难漂的针叶木硫酸盐浆，采用TCF漂白也可漂至88%～90%ISO白度，并且漂后浆的性能与ECF漂白浆基本相当。只要原材料选取符合标准、蒸煮条件管理合理、漂白车间的操作规范（这些也是先进的ECF浆厂所必需的），上述目标也是可以实现的。

高级文化用纸和其他纸产品所要求的针叶木硫酸盐浆的高强度是很多其他纸种所不需要的。在实现TCF漂白的过程中，较保守的一步莫过于带有臭氧漂段的轻度ECF漂白：Z-ECF浆的高质量已被后人所证明。此外，Z-ECF漂白可以：降低二氧化氯消耗40%～60%；降低生产成本20%；降低AOX、COD和BOD负荷；提高纸浆洁净度（尘埃少）。

但是ECF漂白仅仅是一个暂时的解决方案。在20世纪80年代（这一时期，氧脱木素持续发展，臭氧漂白仅在实验室取得了不错的效果），一些科学家指出在将来，纸浆漂白可以不使用含氯化合物。30年后的今天，本文证明了已投入生产的TCF漂白的前景，其优势可概括如下：

（1）工业TCF漂白可使纸浆具有最小的环境影响、令人满意的白度、与ECF漂白浆基本相当的强度性能和与ECF漂白基本相当的生产成本；

（2）Z-TCF漂白相对传统TCF漂白的经济优势在于1 kg臭氧可替代至少4 kg过氧化氢；

（3）TCF漂白可应用于包括NBSK浆在内的所有纸浆的漂白。

含臭氧漂白段的TCF漂白是一项成熟的技术并且随着新环境法规的更加严苛，其也将成为一项必采用的技术。（马倩倩编译）

亚什兰公布2014财年第一季度经营情况

日前，亚什兰公司对外公布了2014财年第一季度报表（2013年10月1日至12月31日）。第一季度实现销售收入18.68亿美元，2013年同期18.69亿美元，净收益为1.11亿美元，2013年同期1.01亿美元。其中，水技术业务收入4.36亿美元（2013年同期为4.21亿美元），比2013年同期增长4%。在当季度里，水技术业务在制浆造纸领域和工业水处理市场都有所增长。

亚什兰水技术业务2013年销售收入为17亿美元，其中，制浆造纸化学品业务收入占66%，为11.22亿美元。（李振远）

巴斯夫推出工业水基油墨和罩光涂料的2种新Joncryl®产品

日前，巴斯夫推出用于纸和瓦楞纸板的工业水基油墨和罩光涂料（OPV）的2种新Joncryl®产品——Joncryl®8053和Joncryl®633-E水基苯丙乳液，扩大了巴斯夫的产品系列。这2种产品效率高，能以较低的成本生产同样高质和优良性能的油墨和各种OPV。

Joncryl®8053是一种使用成本低廉的成膜乳液。作为一种有效的成膜剂，Joncryl®8053确保在成品油墨或者OPV配方中使用较少软乳液即可获得所需性能。如果印刷公司使用这种试剂，则在不丧失应用性能的前提下，能在油墨或者OPV配方中加入更多的水。这种产品赋予最终配方高黏度特性，能够在不丧失应用性能的情况下稀释到平均黏度。此外，它还赋予油墨和OPV配方以良好的光泽度和透明度。

Joncryl®633-E是一种不透明的丙烯酸乳液。在用于瓦楞纸板和天然硫酸盐浆基纸的白色油墨中，它可以替换高达75%的二氧化钛。除了油墨性能因此而改善之外，成本也得以显著降低。在纸、纸板和瓦楞纸板用彩色油墨中，Joncryl®633-E可以很好地隐藏基纸本色，使色泽明亮。使用Joncryl®633-E生产的油墨干燥快，溶解性好。此外，它们还有良好的抗水性和抗摩擦性。（李海明）