传统窑炉烧成中的“多元气氛”及其对陶瓷呈色的影响研究

吴 隽，王宇旭，吴军明，张茂林，李其江

（景德镇陶瓷学院，江西 景德镇333001）

传统窑炉烧成中的“多元气氛”及其对陶瓷呈色的影响研究

吴 隽，王宇旭，吴军明，张茂林，李其江

（景德镇陶瓷学院，江西 景德镇333001）

陶瓷在烧制过程中，窑内气氛对陶瓷的外观呈色和质量方面都具有至关重要的影响。本文通过对大量有关资料、文献的查阅与归纳分析，认识到的将窑炉气氛简单划分为氧化、还原气氛难以充分阐释其对陶瓷品质的影响规律与机制，本文提出了窑炉烧成中“多元气氛”的概念，同时从实证的角度，以陶瓷中使用最多且对气氛最敏感的Fe、Cu系列色釉为具体对象，分别将其置于在烧制过程中产生不同气氛的气窑、柴窑内以相同或相似的制度烧成以认证“多元气氛”对陶瓷制品呈色的影响。

陶瓷；窑炉气氛；多元气氛；外观呈色

0 引 言

陶瓷产品烧成气氛的传统定义是指在烧制过程中，窑炉内的燃烧产物中所含的游离氧与还原成分的百分比，一般将烧成气氛分为氧化气氛和还原气氛两种[1]，烧成气氛的不同对陶瓷的品质具有至关重要的影响：一方面，不同的烧成气氛可以使相同配方的釉料产生不同的外观呈色，例如相同配方的天目釉瓷器在不同的气氛下可烧成黑、红、棕、蓝灰等不同颜色[2]。另一方面如果烧成气氛控制不当，则容易使陶瓷产生黑心、气泡、针孔等缺陷[3]。此外，烧成气氛甚至对一些陶瓷的物理性能的好坏也能产生一定的影响，如收缩率、白度等。

1 窑炉气氛的研究进展

1.1 窑炉气氛对陶瓷性能的影响研究

目前，人们对窑炉气氛与陶瓷之间的影响研究一是集中在陶瓷的性能方面，其中包括陶瓷的收缩率、抗折强度、白度和透光度等。此外，窑炉气氛对陶瓷的影响研究还集中在陶瓷的呈色上。已有结果表明，窑炉气氛往往对颜色釉的呈色效果起举足轻重的作用[4]。气氛对陶瓷呈色的影响首先反映在釉色的变化上，尽管釉的组成和烧成制度固定不变，但同样的釉烧制出的颜色效果却大不相同。例如，八十年代日本学者若松盈、竹内信行等通过研究指出：铜红釉在强还原气氛下烧成为灰色，在还原气氛下烧成，然后在氧化气氛下冷却会形成红色，而在氧化气氛下烧成的铜红釉则为绿色[5]。与此相同，铁釉在还原气氛下烧成为青色，在氧化气氛下烧成则为黄色。其次，气氛对陶瓷的呈色影响还反映在着色元素的上世纪价态和含量上。九十年代初，有学者研究认为通过穆斯堡尔谱中得到的特征超精细相互用作参量，可定量得出其中Fe2+和Fe3+的含量，由Fe2+/(Fe2++Fe3+)的值可以很容易区别出烧制是在氧化气氛还是还原气氛中进行的。当Fe2+/(Fe2++Fe3+)的比值越大，胎的灰颜色就越深，烧制气氛以还原气氛为主，当其达到最大值1时，说明该陶瓷胎是在强还原气氛中烧成；当Fe2+/ (Fe2++Fe3+)的值越小，胎的灰颜色就越浅，烧制气氛以氧化气氛为主，当其值达到最小值0时，说明该陶瓷在强氧化气氛中烧成[6]。

虽然有关气氛对古陶瓷呈色的影响研究已经取得了一些阶段性成果，包括气氛的测定[7]，例如CO、O2这些常量化气体含量的测定、气氛的判别控制[8]、气氛改变对陶瓷呈色的影响及其机理等理论问题[9]，但以往对于一些陶瓷的研究通常都是基于氧化气氛或者还原气氛这个概念下进行的，在实际中往往出现一些无法解释的现象，如中国古代柴窑烧成中所谓的“窑变”现象，这些都已逐渐引起了人们的关注。

1.2 窑炉气氛控制的研究

烧成气氛的控制受到窑炉结构和设备的限制，如风量大小、风管直径、排烟口、抽热口位置等，但最关键的是稳定压力的控制和合理地操作燃烧器。(1)稳定压力的控制：风压变化会影响气体的流动状态，窑内压力的波动会引起气氛的波动，而稳定压力的控制的关键在于控制好零压面，零压面处于正负压之间，当零压面位于烧成带前段，处于烧成带与预热带之间时，烧成带的气压为微正压状态，气氛为还原气氛；当零压面位于烧成带后段时，烧成带处于微负压状态，气氛为氧化气氛。(2)合理地操作燃烧器：燃料是否完全燃烧会影响到窑炉气氛，特别是烧成带的气氛。因此控制好燃料的燃烧程度，是控制炉内气氛的重要手段。在燃料完全燃烧的情况下，燃烧中的全部可燃成分在空气充足时能完全氧化，燃烧产物中没有游离C及CO、H2、CH4等可燃成分，保证氧化气氛的实现；当燃料不完全燃烧时，燃烧产物中存在一些游离C及CO、H2、CH4等，使窑内气氛呈还原性[10]。

烧成环节是陶瓷制备工艺过程中最重要的环节。在实际生产中，烧成环节把握稍有不慎，就会出现满窑废品的情况[9]，而由于气氛的影响常存在于无形之中，不如温度可用眼睛观测等方法容易，所以往往显得更为重要和难以控制。自古以来就有“想要穷，烧铜红”的说法[9]，这足以说明铜红釉对烧成环节的要求之高。近年来，研究发现铜红釉之所以难以烧制，是因为铜的呈色不仅与其在釉料中的浓度、烧成的温度有关，还对烧成气氛非常的敏感。根据氧化还原条件不同，铜可能以CuO、Cu+、Cu2+三种价态存在于釉中。二价铜离子产生天蓝色，Cu2+O为红色，原子状态的Cu则为红色和铜金星[11]。由此可见，有效控制烧成气氛就是保证陶瓷品质的关键所在。鉴于此，景德镇陶瓷学院曹春娥教授等应用不完全燃烧理论，详细推导了计算过程。结果表明：用不完全燃烧理论确定铜红釉烧成气氛是切实可行的。该理论对实际陶瓷烧成过程，特使是对气氛敏感的在还原气氛下烧成的颜色釉生产有指导性意义和控制理论依据。

在现代日用陶瓷、艺术陶瓷、卫生洁具等生产中大多采用梭式窑，窑炉内的气氛则由烟囱管道出口闸板的开度大小及窑底烟气通道吸冷风口开度大小来决定。一般要求氧化气氛烧成时，烟气通道吸冷风口塞紧密封，而烟囱出口闸开大或全开；还原气氛则关小或全关烟囱出口闸，拉开底部吸冷风口，以使窑内气体没有通道外流，从而也使窑外空气不可能进入窑内以达到还原燃烧的目的[12]。这些具体操作方法对陶瓷烧成过程中气氛控制具有很好的实践意义。

2 “多元气氛”的认识及其意义

随着科学技术的进步，以及对陶瓷工艺研究的深入，相关研究者发现除了燃料燃烧等形成的窑炉气氛对制品的性能会产生一定的影响外，窑炉内部制品胎釉高温时产生的物理化学反应所生成的一些挥发性物质，同样会对陶瓷制品的呈色等外观性能产生一定的影响。

对于窑炉烧成中的气氛，八十年代末景德镇陶瓷学院与中国科学院地球化学研究所的学者们就利用岩矿色谱仪对气氛中常见的O2、CO、CO2进行了测定，而且还对H2、CH4、H2O、N2等气体组分进行了测定。其结果表明：在氧化阶段，CH4和H2O的含量较少；在还原阶段，气氛中无氧或者只有极少量的氧气；在弱还原阶段，CH4和H2O的含量也相对较少。他们认为如果能够找出各阶段最佳气氛含量的范围，特别是还原阶段H2与CO的最佳含量范围，并以此作为参数来监控煤、油、煤气、柴窑中的烧成气氛，以提高窑炉中烧成瓷器的质量，这些将对窑炉理论的研究和生产实践起到重要的作用[13]。

而对于窑炉内部制品自身产生的一些挥发性物质，九十年代河南省轻工研究所的学者发表了一篇名为“对窑炉气氛的探讨”的文章。他在文章中写道：“窑炉内气氛成分高度复杂，它不仅包括人们熟知的O2、CO、CO2、H2、N2等，而且包括被烧结坯釉料和匣钵发生物理化学反应所产生的物质，如Cu、Fe等。”[14]他们研究发现，置于铜绿色釉附近的本为白色釉的陶瓷制品毗邻处釉面呈较深的黄绿色调，显然这是绿釉中的铜离子高温下扩散挥发，弥散于匣钵内，同时有少量被白釉吸附(收)并呈色，而且推断出匣钵内气体中铜离子的分布是不均匀的[14]。同时，他在研究铁釉的时候也发现了铜釉的类似现象。可见，窑炉气氛对制品的影响是极其复杂的，不仅与燃料的种类、燃烧的状态等有关，甚至还与窑内的产品本身紧密相关。通过他的研究，人们对窑炉内的气氛有了更进一步的了解，也使人们认识到窑炉气氛中应当包含一系列的挥发性物质，这也为以后陶瓷研究者们的工作和学习提供了新的思路。

而在实际的生产中，人们也发现，即使采用相同的配方和烧成工艺，其产品与古代名瓷之间还存在着一定的差距(例如釉色的莹润感、常见的器件足底的火石红以及彩料发色的韵味等等依然不能再现)。通过研究，他们发现可能是因为现代窑炉与古代窑炉使用的燃料已经发生了变化，古代柴窑使用的燃料在燃烧中能产生许多挥发性物质，例如Fe、Cu、P等，这些挥发性物质在窑炉内与坯釉结合，对瓷器产生影响。而对于拥有挥发性物质的这种窑炉气氛也不像以往那样可以用简单的氧化还原气氛来进行精确表征，因此，课题组在接收吸纳前人学者研究理论成果的同时，提出了“多元气氛”的概念。随着“多元气氛”的提出，可以利用“多元气氛”对其进行科学的表征，进行更深入的分析和更为精确的测量，探究气体中的一些挥发性物质对陶瓷呈色的一些内在联系，为提高传统陶瓷产品的呈色质量创造条件。

3 “多元气氛”对陶瓷呈色影响的探索性实验

一方面对气窑和柴窑烧成过程中还原阶段的气氛进行检测，测定主要气体的含量。另一方面，通过固定陶瓷釉料配方和其他工艺制备条件(包括原料处理、成型和烧成制度等)，使其尽量保持相同或相似，使用不同的燃料烧制，但通过控制O2、CO的量比使之保持相近的氧化或者还原气氛，在烧制过程中，分别采用气窑、柴窑进行烧制，以达到气氛的模拟。

表1为1000 ℃左右时气窑和柴窑中烧成气体含量检测的结果。

从表1可以看出，在气窑和柴窑中烧成时，气氛中所含的O2、CO、CO2含量比较接近，变化不大。而NO和SO2含量则相差较大，在气窑中，NO的含量几乎为零，而在柴窑中，NO的含量最高的时候达到109 ppm，最低的时候达到37 ppm。而且侧观火口和后观火口NO含量的变化成不同趋势，在松柴刚加入时，侧观火口NO含量最多，达到109ppm，而随着松柴的燃烧，其NO含量逐渐降低。后观火口NO含量在松柴刚加入时含量最低，达到37 ppm，随着松柴的燃烧，其NO含量逐渐升高。在气窑中，SO2的含量也相对较低，上观火口和下观火口SO2含量的平均值只有5 ppm，小于柴窑中的最低值。柴窑中SO2含量的变化呈现出一定的规律，在松柴刚投入时，SO2的含量最大，而随着松柴的燃烧，其含量逐渐降低，在燃尽时其值达到最低点。

表1 气窑与柴窑不同观火口的气体含量Tab.1 The gas content of gas- and wood-fred kilns at different furnace observation port

气体检测结果中，气窑和柴窑NO和SO2含量相差较大，其原因可能是因为所用燃料不同，气窑采用精致级液化气为燃料，其中N含量几乎为零，S的含量小于0.8 mg/Kg。而在松柴中，N的含量在0.1-1%之间，S的含量则在100-200 mg/Kg之间。由此我们可以大致推断气窑和柴窑中NO和SO2含量相差较大，是因为燃料中N和S的含量相差较大，燃烧时生成的NO和SO2的含量也会因此产生较大的区别。

图1 不同窑炉烧制Fe、Cu釉的外观照片Fig.1 The appearance of the samples fred in different kilns

如图1所示，图为采用相同的基釉配方，但加入不同含量的Fe、Cu化合物，加入的Fe元素含量分别为0.3%、0.5%、0.8%，共三组。加入的Cu元素含量分别为0.5%、0.8%、1.0%，共三组。从左至右分别用气窑、柴窑烧制而成，烧成温度为1300 ℃。

通过对比图片，观察到在柴窑中烧成的Fe釉，釉面均有一定的泛黄现象，可能是因为柴窑气氛中含有一定量的SO2，SO2会导致釉面泛黄。而气窑气氛中只存在着很少量的SO2，因此没有出现泛黄的这一现象。

通过对比图片，发现气窑中烧成Cu釉时，都不约而同的出现了一定的裂纹现象。柴窑中烧出的Cu釉较气窑中的Cu釉颜色都偏深暗一点，且柴窑中的Cu釉都出现了一定的析晶现象，但釉色都比气窑中的均匀。根据上面气体检测的结果，可以初步推断，相同的Cu釉在不同气氛下烧成的效果是不一样的，它们的外观呈色等性质具有一定的区别，这与实验之初的设想是一致的，也间接地证明了气窑和柴窑中存在着不同的烧成气氛。

在下一阶段，将对铁釉和铜釉继续进行研究，通过X射线吸收精细结构、色度、化学组成、显微结构等分析手段，进一步深入探究“多元气氛”对陶瓷品质影响的规律与机制。

4 小 结

通过对较多资料文献的归纳和分析，发现以简单的氧化还原气氛难以充分阐释窑炉在烧成中所形成的复杂气氛对陶瓷制品的外观呈色等性能的影响，在此基础上提出了全新的“多元气氛”概念。初步实验表明，陶瓷烧成窑炉内“多元气氛”复杂成分及其含量的差异，不仅对制品的外观呈色影响明显，还会对陶瓷制品表面析晶、开裂等性能产生重要影响。

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The Multiple Atmosphere in Traditional Kiln Firing and Its Infuence on Ceramic Color

WU Juan, WANG Yuxu, WU Junming, ZHANG Maolin, LI Qijiang
(Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

In the fring process, the kiln atmosphere has important infuence on ceramic color and quality. Literature review and induction analysis reveal that the simple classifcation of kiln atmosphere as oxidizing or reducing is diffcult to accurately interpret its infuence on the quality of ceramics. This paper proposes a new concept of "multiple atmosphere" in the fring process and examines its effect on ceramic coloration through experiments in which the infuence of this atmosphere produced in gas- and wood-fred kilns under the same or much similar fring system on the most sensitive and the most widely used Fe and Cu glazes are studied.

ceramics; kiln atmosphere; multiple atmosphere; coloration

TQ174.6

A

1000-2278(2014)05-0521-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.05.014

2014-05-16。

2014-06-10。

国家自然科学基金(编号：51162017、51362016)；新世纪优秀人才支持计划。

王宇旭(1988-)，男，硕士研究生。

Received date: 2014-05-16. Revised date: 2014-06-10.

Correspondent author:WANG Yuxu(1988-), male, Current master.

E-mail:wyx8690@sina.com