金属离子印迹聚合物的制备方法及应用研究

崔运成，薛添文，朱彦卓,2

(1.吉林师范大学 环境友好材料制备与应用教育部重点实验室，吉林 四平 136000；2.吉林师范大学 化学学院，吉林 四平 136000)

0 引言

分子印迹技术(Molecular Imprinting Technique，MIT)是指制备对目标分子具有特异识别能力的高度交联聚合物的技术，是近十几年来发展起来的一项分析技术．其概念最早由Dickey[1]首次提出．一般分子印迹聚合物的制备原理如下：目标分子与功能单体通过共价键或非共价键作用构成复合物；而后加入交联剂和引发剂并通过加热或光照来引发反应制得高度交联的聚合物；用适当的溶剂洗去模板分子，得到的印迹聚合物便留下了对目标分子具有特异识别功能的位点．这样制备的分子印迹聚合物识别性好、稳定性高、抗恶劣环境强以及应用范围广．目前分子印迹聚合物多应用于分离、仿生传感器、电化学、生物医药和环境等领域．

金属离子印迹聚合物(Ion Imprinted Polymer,IIP)的目标分子为金属离子．早在二十世纪七十年代，Nishide[2]等人成功制备了第一种金属离子印迹聚合物．之后许多年研究金属离子印迹技术的科研单位和个人一直很少，直到2000年后对IIP的研究报道才开始逐年增加，现在对离子印迹聚合物的研究越来越多．

在IIP制备中，金属离子和功能单体是通过螯合作用结合在一起的，在反应过程中金属离子大多数起到以下两个作用：一是金属离子自身作为模板与功能单体配位；如张朝晖[3]等人直接以 3-氨丙基三甲氧基硅烷作为功能单体在二氧化硅表面上制备了铬离子印迹聚合物，并用于固相萃取尿液中的Cr3+；二是金属离子作为功能单体的一部分，与分子形成配位键，从而完成对分子的印迹过程．如E.H.Papaioannou[4]等人利用Ni2+与分子的配位成功地制备了缩胆囊五肽(CCK-5)分子印迹聚合物．他们还分别用Mg2+、Fe2+、Cu2+等离子代替Ni2+，其实这些离子的加入仅仅是为了加强结合位点的强度，这样可以使印迹材料对CCK-5有更好的识别能力．

1 金属离子印迹聚合物的制备方法

1.1 本体聚合

本体聚合法就是将目标离子、功能单体、交联剂和引发剂按一定比例溶在适当的溶剂中，在密闭除氧的条件下，通过加热或光照引发反应并得到块状聚合物，最后将该块状聚合物粉碎、过筛、洗脱、真空干燥备用．该方法操作简便，并且制备出的印迹聚合物对目标离子具有很好的的选择识别能力．但是此法存在后续处理费时繁琐，制备量低，聚合物的结合位点不一，对目标离子的选择性差等缺点．尽管本体聚合法存在这些缺点，但还是制备离子印迹聚合物最常用的方法之一．

最近，Yang Jiang[5]等人用此法将2-氨基苯甲腈(ABN)溶解在乙醇中，加入含Pd2+的溶液，搅拌生成深黄色沉淀(Pd-ABN)，又将其分散到溶有4-乙烯基吡啶(VP)的环己烷中，形成Pd-ABN-VP复合体，然后分别将Pd-ABN-VP，二乙烯苯，苯乙烯和偶氮二异丁腈(AIBN)和致孔剂甲苯依次加入三颈瓶中，在60 ℃，N2保护，机械搅拌下反应10 h，形成多孔的Pd(Ⅱ)离子印迹聚合物，最后模板离子用硫脲素水溶液洗脱除去．结果显示该Pd(Ⅱ)-IIP在pH值为0.5时对Pd2+吸附量最大为38.9 mg/g，由此可见pH值越小，此聚合物吸附能力越大．

1.2 悬浮聚合和乳液聚合

悬浮聚合法是将功能单体溶在有机溶剂中，而后在强极性溶剂中或者有稳定剂存在的水中快速搅拌形成悬浊液，最后加入引发剂诱发聚合反应．

Arzn Ersöz[6]等人在60 ml聚乙烯醇(PVA)水溶液中采用悬浮聚合法合成了镍离子印迹聚合物，并将它制成固相萃取柱分离和富集水溶液中的Ni(Ⅱ)，该MIP-SEP富集过程显示了它的线性标准曲线的浓度范围在0.3-25 ng/mL之间，检出限为0.3 ng/mL(3 s)．实验结果显示在相似离子Cu2+，Zn2+，Co2+存在下该聚合物对Ni2+有很好的选择性与亲和性．

乳液聚合法是先将目标离子，功能单体，交联剂溶于有机溶剂中，之后转入水相中，再向其中加入表面活性剂，搅拌乳化，最后加入引发剂制得粒径均一的球形聚合物．

Nguyen To Hoai[7]等人以Cu2+为目标离子，在pH值为4的条件下与甲基丙烯酸和乙烯基吡啶这两种功能单体形成络合物，之后加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、致孔剂甲苯和表面活性剂羟乙基纤维素，在回流 氮气保护，70 ℃下反应6 h，乳液聚合得到多孔的铜离子印迹微球，最后用HNO3洗去Cu2+．在批次分析实验中该Cu-IIP较Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)对Cu2+有很好的亲和性，在pH=6.5时，该聚合物对目标离子的吸附容量最大．

1.3 沉淀聚合

沉淀聚合法是指将目标离子、功能单体，交联剂及引发剂等溶于合适的溶剂，而反应产生的聚合物却不溶，最终沉淀下来．

Mojtaba Shamsipur[8]等人用热沉淀聚合技术制备了铜离子印迹聚合物，他们将铜盐与乙烯基配体按1∶1比例加入45 ml乙腈中发生螯合反应，然后向其中加入EGDMA和AIBN作为交联剂和自由基引发剂，N2除氧，密封放入60 ℃油浴中，400 rpm磁力搅拌下热聚合24 h，最后将聚合物用1∶4(v/v)甲醇/水洗去未反应的物质，用0.1 mol/LHNO3浸泡直到溶液中检测不到Cu2+为止，再用去离子水将其洗至中性，干燥备用．实验结果表明该聚合物在pH=7.0时对Cu2+吸附量最大为73.8 μmol/g．通过原子发射光谱法分析，该印迹聚合物吸附Cu2+的相对标准偏差是2.6%，检出限为0.1 ng/mL．

1.4 溶胶—凝胶法

溶胶-凝胶法是指将模板离子引入到溶胶-凝胶复合物中，使其与其他分子和周围物理环境形成结合位点，并且这些位点可通过改变光学条件来控制[9]．

李春香[10]等人结合表面印迹技术和溶胶—凝胶法实现了凹凸棒石表面锶离子的印迹．他们首先在乙酸溶液中将壳聚糖(CTS)作为功能单体和SrCl2·5H2O充分反应生成络合物，再加入交联剂KH-560，而后加入适量凹凸棒石作为表面载体，反应完成后在室温下形成溶胶，最后用醋酸洗去Sr2+．实验结果显示，在pH为7.0条件下，制备的锶离子印迹聚合物在水溶液中对Sr2+有更好的吸附性，而且饱和吸附容量为凹凸棒石的3.71倍．

1.5 表面印迹法

表面印迹聚合法是指制备的离子印迹聚合物在固体基质表面上，该法制备的印迹聚合物的识别位点裸露在基质表面上，克服了传统聚合法的一系列不足．

Hongyan Huo[11]等人将分子印迹技术和光催化技术相结合制备了银离子印迹生物吸附剂，他们是以菌丝体为表面基质，将AgNO3和螯合配体壳聚糖溶解在乙酸溶液中，加入交联剂环氧氯丙烷制得的．该生物材料对甲基橙最大降解率为93%，5.0 h后对Ag+的吸附能力为78.8 mg/g，与甲基橙相比，在Ag+吸附量为36.9 mg/g时，对亚甲基蓝和日落黄的降解率分别为70%和98%．

Fuqiang An[12]等人将聚乙烯亚胺偶合接枝到硅胶粒子表面上，形成了化学键联的复合材料PEI/SiO2，然后以Cr3+为模板离子，环氧氯丙烷为交联剂，通过配位键相互作用合成Cr3+离子印迹聚合物，最后用HCl可以很好的洗去模板离子．结果表明制备的铬离子印迹聚合物与非印迹的相比对模板离子的吸附量提高近两倍，相对于Zn2+和Pb2+的相对选择性系数分别为24.63和59.32．

2 金属离子印迹聚合物的应用

由于金属离子印迹聚物选择性高、稳定性好、抗恶劣环境能力强、应范围广，目前在固相萃取、荧光传感器、膜分离、污水处理以及生物医药等领域均有广泛的应用．

2.1 固相萃取(SPE)

固相萃取与传统的液-液萃取相比更快速、简便和经济，离子印迹聚合物可以很好的选择性分离和富集目标离子．

Jingchan Zhao[13]等人以8-丙烯酰氧喹啉为功能单体制备了Zn2+离子印迹聚合物，并将其填入填充柱中．此填充柱在pH值为5.0时对Zn2+有最大吸附量为3.9 mg/g．该填充柱的线性测量范围为0.65-130 μg/L，并且在20次吸附和解析试验后对Zn2+的吸附能力仅减少3.2%，实验数据充分显示了离子印迹聚合物可以反复利用而且吸附量并没太多损失．

丁兰岚[14]等人采用硅胶表面离子印迹技术制备了锌离子印迹聚合硅胶，然后将该聚合物填充于由高纯度聚丙烯制成的空柱管中，并且柱子两端用20 μm厚的聚丙烯筛板填塞，与非印迹的小柱相比印迹硅胶小柱的最大静态吸附容量可达12.87 mg/g，并且可以反复利用10次保持吸收率不低于95%．在动态吸附实验中，用2 ml不同浓度的HCl洗脱锌离子，当HCl浓度为0.25 mol/L时，锌离子的洗脱回收率为97.2%．

2.2 荧光传感器

分子印迹荧光传感器被Kriz D[15]等首次制备成功后就得到了迅速发展，但目前对于离子印迹荧光传感器的研究仍较少．

R.Narayanaswamy[16]等人在甲醇溶液中制备出铝离子印迹聚合物，该印迹聚合物被用作荧光传感器的识别受体并在水溶液中成功的检测了Al3+．通过实验验证，该荧光传感器吸附Al3+的最佳pH值为5.0，检出限为3.62 μmol/L．

2.3 膜分离

将离子印迹技术与膜分离技术结合起来所制备的分离膜的识别位点在膜上，解决了传统方法制备的聚合物的识别位点包埋等缺点．由于印迹聚合膜的专一识别能力，在膜分离领域中逐渐成为研究热点．

Vahid Vatanpour[17]等人通过共聚作用制备了镍离子印迹聚合物薄膜，结果显示在pH为8时，该薄膜对Ni2+的吸附量最大，在改性离子印迹膜透过实验中，镍离子印迹聚合物薄膜与非印迹薄膜相比对Ni2+具有很好的选择性，以此达到对离子分离的效果．

Yunhui Zhai[18]等人结合表面印迹技术在面积为4.9 cm2的圆形PVDF支撑膜上合成了锌离子印迹聚合物膜，对Zn2+的相对选择性因数为2.12，并且详细地探讨了该离子印迹聚合物膜的吸附和渗透作用机理．

2.4 污水处理

目前，由于离子印迹聚合物的专一识别能力和高效的吸附效率，用它来去除废水中重金属离子的研究已成为一种趋势．

Shoufang Xu[19]等人制备了一种新型的汞离子印迹聚合物，并将它作为固相萃取吸附剂检测水样中的Hg2+，在合适的条件下，该印迹聚合物的富集系数和检出限分别为200和0.03 μg/L．

Hamid Ashkenani[20]等人用1-2-吡啶偶氮-2-萘酚为配体，甲基丙烯酸为功能单体，EGDMA为交联剂，AIBN为引发剂制备了铜离子印迹碳纳米管电极，该电极对Cu2+的检出限和相对标准偏差分别为0.34 μg L-1和50.0μg L-1±2.4%，在优化条件下，它的线性响应范围是2-120 μg/L．测试结果表明该电极的稳定性好，灵敏度高，对目标离子的选择性强，并且已被用于富集和电化学检测真实样品中超微量的Cu2+，具有非常广泛的实用性．

Luo Xubiao[21]等人结合表面印迹技术和溶胶-凝胶法制备了一种新型的、带磁性的铜离子印迹聚合物，它对Cu2+的最大吸附容量为24.2 mg/g，该印迹聚合物可以适用于从工业废水中回收和利用宝贵的重金属．

2.5 生物医药

金属离子与一些生物配体之间的反应有着高度专一性，因此在生物医药方面金属离子印迹聚合物有着非常广泛的应用．

Fengna Xi[22]等人制备了一种新型的固相金属亲和色谱，他们结合表面印迹技术并通过螯合作用将Cu2+和交联壳聚糖涂在无孔的硅胶上，然后将聚乙二醇印迹在壳聚糖膜上，该固相色谱被用于吸附牛血清蛋白和胰岛素中的Cu2+，并且最大吸附容量分别为192 mg和5000 IU．

Vijayakumari Sasidharan Sumi[23]等人以水杨酸铜为模板制备了具有药物运载功能的印迹聚合物，该聚合物广泛应用于螯合疗法，这一系统的绑定性能给维持金属药物的递送提供了一个有用的方式，并且增强了药物运载工具的加载能力．

3 讨论与展望

现如今，虽然离子印迹技术已经有了很大的发展，但是仍然存在一些不足：一是解决离子印迹聚合物识别位点包埋、吸附容量小和选择性吸附差等问题，因此表面印迹技术得到广泛的关注；二是对人类健康危害极大的一些重金属离子(如Pb、Cr、Ag、Hg)印迹聚合物的研究较少，还有这些重金属离子印迹聚合物如何能够应用到实际中去处理污水中的重金属；三是对于生物大分子的识别研究很少，何时能使金属离子印迹聚合物尽快地在医学领域中得到广泛的应用．

随着科学的不断进步，希望以上问题都能迎刃而解，使金属离子印迹聚合物的应用更加广泛，并能更好的解决实际中的问题．

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