一个新颖的镉配合物的合成、结构、热稳定性和发光性能研究

朱东升，希 迪

(东北师范大学 化学学院，吉林 长春 130024)

0 引言

近些年来，配位聚合物因具有丰富的拓扑结构，在磁学、光学、催化、生物等领域有广泛的应用前景而受到科学家的广泛重视[1-5]，配合物的合成大多使用含氮的多齿配体或者是多元羧酸，本文以邻菲啰啉为基体，合成了双齿的含氮配体，合成路线图如下：

柔性的戊二酸是重要的有机合成中间体，作为配体它可以与金属离子配位形成结构新颖的配合物．Mdcp是双齿的刚性含氮配体，具有较强的配位能力，并且具有大的共轭体系．本文采用合成的Mdcp配体和柔性的二元脂肪酸戊二酸(GTC)为混合配体，以金属镉离子为中心金属通过水热反应合成了一个新配位聚合物Cd(Mdcp)(GTC)]n．

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：Mdcp配体(自制)、戊二酸(分析纯)，氢氧化钠(化学纯)，醋酸镉(分析纯)．

仪器：日本岛津FTIR-8700 红外光谱仪，Bruker SMART APEX 1000 CCD 单晶衍射仪，PE-2400型元素分析仪．

1.2 配合物的合成

将0.6 mmol戊二酸酸、0.3 mmol的Mdcp配体和0.3 mmol醋酸镉加入到适量水中，搅拌，用氢氧化钠调pH值为7，然后将其全部转移到25 mL水热釜内；搅拌后，于170 ℃恒温反应48 h．待温度降至室温后，开釜得到黄色晶体，元素分析C28H23Cd1.50N4O7:计算值：C 48.31,H 3.33,N 8.05%;实验值 C 48.34,H3.32,N 8.29%.IR 主要吸收峰(cm-1)为：3 255(s),3 216(s),1 622(vs),1 382(vs),632(s),541(m).

1.3 配合物晶体结构测定

选取尺寸为0.28 mm×0.23 mm×0.11 mm 的单晶，使用Bruker SMART 1000 CCD 单晶衍射仪进行衍射实验，在294 (2) K下用MoKα射线(λ=0.071 073 nm)，在1.42≤θ≤26.08°范围内共收集数据用于结构分析和结构修正．全部数据经Lp因子和经验吸收校正．晶体结构采用SHELXS-97[6]程序由直接法解出．结构精修采用SHELXL-97[7]程序，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性温度因子对结构进行全矩阵最小二乘法修正．最终偏离因子R1=0.059，wR2=0.170．配合物的晶体学数据列于表1．

表1 配合物(1)的晶体学数据

2 结果与讨论

2.1 晶体的结构

配合物主要键长和键角列于表2，配合物分子结构见图1，二维层状图见图2，由氢键构筑的三维网状图见图3．

图1配合物(1)的单胞结构示意图图2配合物(1)的简化的二维层状结构

表2 配合物(1)重要的键长、键角数据

Symmetry code:#1:-x,-y+1,-z+1;#2:x+1,y,z;#3:-x-1,-y+1,-z.

从晶体结构图可知，配合物(1)的不对称结构单元中含有两个金属Cd (Ⅱ)离子，一个Mdcp配体和两个GTC配体构成．Cd1离子是六配位构型，与来自三个不同的GTC配体的六个氧原子配位形成扭曲的八面体构型．其中对于Cd(1)离子来说，Cd(1),O(2),O(2)#,O(6) and O(6)#原子构成八面体的赤道平面，而O(1)和O(1)#原子位于轴线的两端，其平面方程为：-4.2342(0.0456)x+7.46413(0.0390)y+15.6428(0.0151)z=3.0454(0.0205)．

Cd1—O的键长范围在2.249和2.311Å之间，这与文献报道的相似[8-11]．对于Cd2 离子来说，中心离子也是六配位结构，分别与来着Mdcp配体的两个氮原子和来着两个不同的GTC配体的四个氧原子配位，形成扭曲的八面体构型，其中Cd(2),O(3),O(6)#,N(1) 和 N(2) 原子构成八面体的赤道平面，O(2)和O(5)原子位于轴线的两端，Cd2—O 的键长在2.265(7)和2.630(7)Å之间，N(O)—Cd—O(N)键角的范围51.9和156.5°之间．

图3 配合物(1)由氢键构筑的三维网状结构(虚线代表氢键)

正如图2所示，一个GTC配体通过双齿桥连的方式链接四个不同的Cd (Ⅱ)离子，形成独特的二维层状结构，在此结构中存在多种类型的大环，其中Cd…Cd之间的距离为3.513Å，氢键在合成超分子构型方面起着重要的作用，在配合物(1)中存在多种不同类型的氢键，其中N—H…O氢键的存在[H(4A)…O(5) = 2.11 Å,N(4)…O(5) = 2.893 Å and N4—H4A…O5=151°]使得配合物的构型有二维扩展为三维的网状结构(见如图3)．

2.2 红外光谱

IR光谱表明：在1 622 cm-1处出现了配体羧基的反对称吸收峰，在1 382 cm-1处出现了配体羧基的对称吸收峰，Δv(vas(COO-)-vs(COO-))为240 cm-1，说明配体中的羧基以桥连的形式与镉配位，以上分析与晶体结构是一致的．

2.3 热失重分析

热失重曲线图见图4，从图中可以看出热失重分两段进行，第一阶段在265到301 ℃区间内，对应的失去了GTC配体，理论失重值为18.97%，实测值为18.10%，第二阶段在301到710 ℃区间内，对应的失去了Mdcp配体，理论失重值为46.56%，实测值为46.70%，最后剩余物可能为金属氧化物CdO．

2.4 荧光特性

配合物(1)分别在325 nm作检测波长下测得的固体发射光谱如图5所示，在图上我们可以观察到配合物的最大发射波长是509 nm，发光强度较强，说明此种配合物具有良好的光致发光的性能．

图4 配合物(1)的热失重曲线图

图5 配合物(1)的荧光光谱图

3 结论

在本文中，我们利用含氮配体和柔性的戊二酸为混合配体通过水热合成方法合成了一个结构新颖的镉配合物，值得一提的是π…π堆积作用、氢键以及配位键作用在合成超分子化合物时起了非常重要的作用，通过热失重表征我们可以得出标题配合物比较稳定，并且不溶于一般的有机溶剂和水，可以作为潜在的发光材料．

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