退火温度对镁、铕共掺杂氧化锌纳米材料光学性能的影响

高 铭，曹嘉冀，阚宏茹，施 璐，孙婷婷

(吉林师范大学 物理学院，吉林 四平 136000)

0 引言

随着新型平板显示器和绿色固态照明光源的发展，对新型高化学稳定性和高效发光荧光粉材料的需求日益增多．目前大部分市售的荧光粉价格昂贵，因此很有必要开发具有更好发光效率、节能和低功耗特性的新材料．在市售的荧光粉中，氧化锌由于其大的直接带隙(3.36 eV)以及室温下较高的激子结合能(60 meV)，在光电设备领域被认为是一种非常有前景的材料，如发光二极管(LED)[1-5]．对于纯氧化锌而言，通常情况下，其固有的光学性能是达不到实际应用中所要求的高度．但是，在氧化锌单晶纳米结构中掺入掺杂剂可以表现出一些新的物理性质，如铁磁性，带隙调节，高导电性，电子—声子耦合效应和催化活性等[6-7]．

众所周知，在宽带隙材料中掺杂稀土(RE)离子可以提高其光学性质．目前，单掺杂氧化锌纳米材料已经得到广泛深入的研究，主要掺杂元素有Y，Ce，Eu等[8-10]，与其他的稀土元素相比，Eu离子更有价值因为它有着很强的5D0到7F2的跃迁，峰强位于618 nm处，所以当稀土Eu3+受激发后能产生自身能级之间的跃迁而发出红色荧光．但是由于Eu(0.095 nm)的离子半径大于Zn(0.075 nm)的离子半径，所以Eu3+很难掺入ZnO晶格中，会妨碍ZnO基质到 Eu3+间的能量传递[11]．另外，由于基质中存在自激活中心，很难获得Eu3+的特征发光峰[12-13]．为解决这一困难，我们将Eu3+、Mg2+共掺杂ZnO中以增强Eu3+的发光强度，这是由于Eu3+的发光强度与氧空位和表面缺陷有关，而Mg掺杂造成了更多缺陷的产生．但是，材料的晶体质量不仅取决于生长方法同时也取决于热处理过程，例如退火．退火温度是影响半导体氧化物影响结晶质量，氧缺陷和光学特性的关键因素．

本论文研究了退火温度对镁、铕共掺杂氧化锌纳米材料的结构和光学性质的影响．通过控制温度可以得到不同的发光光谱，这将为稀土掺杂氧化锌纳米材料在以后应用于显示和照明等领域提供可能．

1 实验

1.1 镁、铕共掺杂氧化锌纳米材料的制备

镁、铕共掺杂氧化锌纳米材料的制备包括两部分：前期的水热合成及后期的烧结．在本实验中使用的所有试剂均为分析纯．将氧化铕(99.9%)溶解于浓硝酸中，加热并不停搅拌最后稀释得到的0.01 M的Eu(NO3)3溶液．Zn(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中，然后适当量的Mg(NO3)2和Eu(NO3)3加入到该溶液中，Zn∶Mg∶Eu的摩尔比为0.9∶0.09∶0.01．将碳酸氢铵加入上述混合溶液中，并不停搅拌，形成白色悬浊液．搅拌4 h后，获得Zn-O-Eu和-Zn-O-Mg-的前驱体溶液．离心分离，用丙酮和乙醇清洗，并在80 ℃干燥箱中保存24 h．为得到更好的结晶质量和发光性能，将样品分别置于300，400，500，600和700 ℃的空气中退火1 h．

1.2 性能测试

我们利用XRD对样品的结构进行了测量(XRD,MAC Science,MXP18,Japan)，测量范围为20°～80°，步长为0.02°．利用JEOL JSM-6700F扫描电子显微镜(SEM)对样品的形貌进行了表征．室温下的光致发光(PL，Renishaw-inVia，He-Cd激光器) 激发波长为325 nm(3.815 eV，30 mW)，照射在样品上的激光功率约为0.04～4 mW．

2 结果与讨论

2.1 镁、铕共掺杂氧化锌纳米材料的微观结构

图1是不同温度退火后样品的XRD谱图．从图中可以看到所有的样品均为六角纤锌矿结构，对照JCPDS卡(No.36-1451)，所有的衍射峰与六角相的ZnO对应，择优取向沿着(101)方向，并且没有Mg和Eu合金或氧化物出现，说明Mg和Eu掺入氧化锌的晶格中．通过下面的公式可以计算出样品中的应力[14]：

σ=450(C0-C)/C0GPa

(1)

其中σ，C和C0分别为应力，晶格常数和块体ZnO的晶格常数(标准值C0=0.5209 nm)．计算得到的应力值绘制成随温度变化的曲线如表1所示，可以看到样品中的应力随着温度的升高先增大后减小．

(a)300℃，(b)400℃，(c)500℃，(d)600℃，(e)700℃

退火温度300℃400℃500℃600℃700℃应力0.5450.851.4480.740.64

并且在第二次退火后，应力不会改变或消失．我们把样品e在200～700 ℃六个不同的温度再次退火(见图2a)，并且计算了应力(见图2b)．如图所示，样品应力值在二次退火后没有发生任何改变，性能稳定．

图3是样品的SEM图，从图中可以看出退火温度对样品形貌的影响很大．图3a是300 ℃退火后的样品，得到的是镁、铕共掺杂氧化锌纳米花．400 ℃退火后得到的是完整的纳米花状形貌，尺寸大约为2 μm(见图3b)．图3c是500 ℃退火后的样品，得到纳米链，链长约1 μm．而当温度升到600 ℃时得到的是长约为150 nm的短棒(见图3d)．图3e的纳米棒比600 ℃退火后的纳米棒长很多约1～2 μm，且直径约为150～300 nm，这是因为当高温退火时纳米棒团簇熔化后再结晶长成更大更长的纳米棒[15]．

图2 样品在6个不同温度再次退火的XRD谱图(a)和应力值与温度的关系图(b)

(a)300 ℃，(b)400 ℃，(c)500 ℃，(d)600 ℃，(e)700 ℃

2.2 镁、铕共掺杂氧化锌纳米材料的光学性能

图4是室温下测得的不同温度退火后镁、铕共掺杂氧化锌纳米材料的PL对比图．从图中我们可以看到所有样品的发光谱都包括紫外发光峰，发光范围在430～650 nm之间的深能级发光峰和尖锐的红光发光峰(发光中心在613 nm)．紫外发光归因于带边激子复合，深能级发光机制不同于紫外光的发光机理得到了人们的共识，这里我们认为氧空位或锌的间隙存在导致了较强的深能级发射[16-18]．如图所示随着退火温度的升高UV峰位先是从386 nm红移到395 nm再蓝移到388 nm．这是由于掺杂导致的晶格畸变导致的带隙移动．当拉应力减小时，带隙蓝移[19]．这与我们前面通过XRD计算的应力值变化相同．更进一步说明紫外峰位的移动与应力有关．在300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃、和700 ℃退火的样品都可以观察到Eu离子内层4f电子跃迁所导致的613 nm处的红光发射，其中300 ℃退火后样品的红光发射和深能级发射最强．说明缺陷(Mg掺杂引起的氧空位和表面缺陷)作为能量存储中心促进了ZnO基质到Eu离子间的能量转移，增强了Eu3+的特征发射．300 ℃退火后样品的发光质量最好，即紫外峰与深能级缺陷峰的强度比值最大．

图4 不同温度退火后测得的PL谱图

3 结论

采用硝酸盐和碳酸氢铵为原料，利用化学溶液沉积法制备了镁、铕共掺杂氧化锌纳米材料，研究了退火温度对结构、形貌和光学性能的影响．实验结果表明：退火温度对镁、铕共掺杂氧化锌纳米材料的影响非常明显，当退火温度为400 ℃时，得到的样品形貌为纳米花且发光性能最好，300 ℃时红光发射最强．

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