MPCVD工艺参数对石墨烯性能影响的研究

柳国松，汪建华，翁俊，邓丽莉

（1.武汉工程大学等离子体化学与新材料重点实验室，湖北武汉 430073；2.中国科学院等离子体物理研究所，安徽合肥 230031）

MPCVD工艺参数对石墨烯性能影响的研究

柳国松1，汪建华2，翁俊2，邓丽莉2

（1.武汉工程大学等离子体化学与新材料重点实验室，湖北武汉 430073；2.中国科学院等离子体物理研究所，安徽合肥 230031）

实验采用MPCVD装置，以氢气和甲烷为主要气源，氮气和氩气为辅助气源在镍片上生长石墨烯薄膜，并对不同条件下制备样品进行拉曼光谱仪表征，通过拉曼光谱图中D峰和D′峰峰强来分析石墨烯缺陷含量；2D峰峰强和半高宽来分析薄膜层数。结果显示氮气等离子体离解率低，会增加成膜缺陷不利于成膜；氩气离解率较高，适量的氩气会减少缺陷含量提高膜层质量；较低功率会加速石墨的沉积，较高功率会增加sp3杂化的碳碳键的形成。

石墨烯；缺陷；拉曼光谱；MPCVD

0 引言

自曼彻施特大学Geim等[1]首次采用机械剥离法制备出石墨烯以来，由于其独特的二维单原子层排列，使其拥有其他材料无法比拟的物理和化学性质[2-5]，得到了科学界的广泛关注，科学家通过寻求不同的方法制备出性能、质量优异的石墨烯。石墨烯的制备方法有很多，包括机械剥离法[1]、化学气相沉积（CVD）法[6-7]、氧化还原法[8]以及外延法[9]。其中CVD管式炉烧结法[10-11]由于其工艺的成熟，韩国三星已经在铜片上制备出76.2 cm的单层石墨烯[12]。

石墨烯的表征成为研究过程中重要的部分，分析石墨烯的缺陷（如体缺陷、边缘缺陷、晶粒缺陷和晶粒尺寸[13]）已成为实验继续的重要环节，光学显微镜只能简单观察石墨烯的存在，很难分析层数和缺陷。其中拉曼光谱分析由于具有高空间分辨率能够观察出石墨烯的缺陷，以及能表征薄膜的晶体结构、电子能带、声子能量色散等，已成为分析石墨烯质量最常用的手段[14]。石墨烯拉曼光谱图中主要包含了2个主峰：反应薄膜对称性的G峰（1 580 cm-1附近）和双声子共振拉曼峰2D峰（2 700 cm-1附近），其中G峰为石墨烯的主要特征峰，是由碳原子的面内震动引起的峰，此峰对薄膜应力影响敏感，并能有效的反应出石墨烯薄膜的层数，层数的增加G峰会往小波数方向移动[15]，同时由于sp2形态的非晶碳或者类金刚石的出现又会使G峰右移[16-17]；2D峰通常指双声子拉曼共振峰为区域边界声子的二级拉曼散射峰，通常对石墨烯层数有直观反映，易受激光光波长的影响，石墨烯层数的增加会使2D峰往大波数方向移动[11]。实验结果通常包括多个缺陷峰包括D峰（1 350 cm-1附近），通常认为是石墨烯的无序震荡峰，由远离布里渊区的晶格振动引起的；D′峰（G峰附近）、D+D′峰（2 935 cm-1附近），实验过程中由于各方面的原因会引入缺陷峰。研究目的是通过反复实验寻求最佳的生长条件，找缺陷峰最低的试验参数。

1 实验原理及过程

实验采用微波等离子体化学气相沉积法（MP-CVD）低温条件下在镍基底上沉积的石墨烯，并对不同条件下生长石墨烯的拉曼光谱图进行分析。实验原理为微波电源放电裂解气源产生等离子体，再将裂解后的气源沉积到基片上形成薄膜的过程。这种方法优于普通CVD法于两个方面：（1）不需要高温加热裂解碳源气体，在较低温度下即可裂解甲烷形成碳源；（2）沉积时间较短，通常在30～120 s即可完成成膜。

实验中采用韩国Woosin公司制造的MPECVDR2.0系统装置，最大输出功率为2 000 W，工作频率2.45 GHz，功率转换模式TM020，装置基底下有一个自带的碳氮复合材料制成的加热盘，能够加热最高温度为900℃。沉积基片采用纯度为99.99%的镍片，沉积石墨烯之前先将基片表面用等离子体刻蚀清洁，刻蚀参数如表1。

表1 表面处理工艺参数

实验中采用632 nm波长的拉曼光谱仪直接在镍片上进行表征，并对氩气比例、微波功率以及气源的不同对薄膜质量的影响做了简单分析。

2 结果与讨论

石墨烯拉曼光谱图中，缺陷的程度反映在D峰的强度上，D峰与G峰强度的比值表示缺陷的密度，ID/IG比值越大，说明缺陷密度越高[18]。D峰与D′峰产生于谷间和谷内散射的过程，两者的比值表示了缺陷的类型，ID/ID′比值约为13时，表示缺陷类型为sp3杂化缺陷；当比值约为7时，表示缺陷类型为空位缺陷；当约为3.5时，表示缺陷类型为边缘缺陷[19]。石墨烯由于受入射光的多级干涉和多级散射影响，当厚度在10层以上时，G峰的高度会随着层数的增加而减弱，非晶碳的增加也会使G峰增加并向右移[20-23]。拉曼光谱中2D峰的半高宽（FWHM）和2D峰与G峰的强度比值共同反应了石墨烯的层数，单层石墨烯的I2D/IG≈2.8、半高宽约为27.5 cm-1；双层石墨烯的I2D/IG≈1、半高宽约为51.7 cm-1；三层石墨烯的I2D/IG≈0.8、半高宽约为56.2 cm-1；四层和五层石墨烯的半高宽分别为63.1 cm-1和66.1 cm-1左右。随着层数增加半高宽逐步变宽、I2D/IG强度比降低，超过五层以后拉曼就很难观察具体层数[24]。实验中由于受镍基底和633 nm波长的影响，曲线会有一定波动，但分析结果时均采用各个净峰高计算结果。

2.1 不同气源下石墨烯拉曼光谱图分析

实验过程中通过使用三种不同的气源来沉积石墨烯薄膜并分析成膜质量，分别是CH4/H2，CH4/H2/ N2，CH4/H2/Ar。通过反复实验得出：产生N2等离子体所需激发功率要求较高，且在相同气压和功率条件下等离子体温度较高，但离解率较低，成膜需要甲烷气体浓度较高且沉积均匀性较差；Ar较容易激发形成等离子体，离解率较高、均匀性较好，但是等离子体温度较低，气压较低时不稳定易熄灭；H2在离解率和温度位于两者之间。因此，实验中选取其他条件相同而气体比例不同，选择成膜最好的样品进行分析，具体试验参数如表2所列。

表2 不同气源沉积薄膜的工艺参数

图1为三种不同气氛条件下的拉曼光谱图对比，由图得出气氛对石墨烯薄膜沉积影响较大。首先，从图（d）中2D峰的顶端形貌观察到生长薄膜为石墨烯，加入氮气生长后的石墨烯有石墨化倾向，图（a）为甲烷和氢气条件下沉积石墨烯薄膜的拉曼光谱图，由于氢气对sp2杂化形成的碳碳键刻蚀较强，造成光谱图中D峰较高、D′峰较明显，2D峰较尖锐为多个波叠加。图中显示ID/ID′≈4.5，I2D/IG≈1（由于受基底的影响，峰高度会有波动，因此文中所有I值均为净峰高，不为峰顶值），2D峰半高宽在52 cm-1，得出薄膜缺陷主要为边界缺陷和空位缺陷，层数约为2层。图（b）为添加氮气后的拉曼光谱图，较（a）中相比D峰明显减弱、G峰增强，表明氮气的通入消弱了氢等离子体对碳碳键的刻蚀，造成非晶碳的形成。从缺陷类型来看由氮气等离子体的温度较高造成薄膜均匀性较差显示边界缺陷较多，半高宽增加较多表明薄膜层数超过5层达到10层以上。（c）图为通入氩气后沉积薄膜的拉曼光谱图，由图发现由于氩气等离子体的离解率较高且温度较低使得薄膜均匀性增加、缺陷明显减少，也使G峰相对D峰较明显，从2D峰波形可以发现薄膜质量较高，又由I2D/IG≈1/3，半高宽约为66 cm-1，得出薄膜层数在4～5层。由以上结果得出氩气的通入可以提高石墨烯的质量，为较理想的气体源。

图1 不同气氛下生长石墨烯的拉曼光谱图

2.2 不同微波功率下石墨烯拉曼光谱图分析

表3为不同功率条件沉积薄膜的工艺参数，实验中发现功率较高时沉积薄膜的缺陷将增加，功率过高又会产生sp3杂化型缺陷；功率较低时温度较低会加速非晶碳的形成，因此功率参数对实验结果影响较大，不同气体对微波功率要求各不相同。

图2为不同功率下沉积薄膜的拉曼光谱图，图（a）中显示膜层缺陷较高，但连续性较差，但从2D峰相对G峰较低，得沉积薄膜厚度较高、含碳量较高，由此推测功率较低时薄膜为沉积生长而不是渗碳析碳机制。当功率到800 W如图（b）时，G峰和2D峰明显升高，表明成膜机制主要为渗碳析碳，非晶碳含量较多、边缘缺陷较多；由I2D/IG≈1/2.3，2D峰半高宽约为58 cm-1，得薄膜层数在3～4层。在功率在1 000 W时，D峰相对G峰高度明显升高，说明缺陷升高、非晶碳含量降低，从ID/ID′≈6得到缺陷主要为空位缺陷，也含有边缘缺陷成分，膜层基本连续。I2D/IG≈1.2，2D峰半高宽约为46 cm-1，得石墨烯层数在2～3层。随着功率增加至1 300 W的图（d）时，G峰信号明显增强，表明功率的升高促进了碳源的裂解，从生长机理分析为功率升高、温度升高加速了膜层碳sp2、sp3键的形成（依据金刚石沉积机理[25]），ID/ ID′≈3缺陷主要为边缘缺陷，由I2D/IG≈1/2.5、2D峰半高宽约为68 cm-1得石墨烯层数为5层。由此可得功率在1 000 W的条件下2D峰相对较高，膜层层数较少、质量相对较高、含碳杂质较少，为制备少层石墨烯适合的功率。

表3 不同功率条件沉积薄膜的工艺参数

图2 不同功率条件下石墨烯的拉曼光谱图

2.3 不同氩气比例下石墨烯拉曼光谱图分析

表4为不同氩气比例下沉积薄膜的工艺参数，由实验可得氩气的通入可以在低温条件下加速碳源离解，减少薄膜被刻蚀引起的缺陷提高石墨烯的质量，由此实验通过调节氩气的比例来分析氩气对膜层质量的影响，由于氩气等离子体极不稳定，因此不能独立激发需与H2混合激发。

不同氩气比例下的拉曼光谱图如图3（a）氩气比例较低、氢气刻蚀较大，缺陷较高，呈现边缘缺陷；I2D/IG≈1/2.4、2D半高宽约为68.5 cm-1得薄膜层数在5层左右。随着氩气比例增加到（b）时，膜层缺陷相对减少、层数也减少，但碳键含量增加。当氩气流量在30 ml/min如图3（c）时，会发现薄膜缺陷降低、连续性增加，但从2D峰的波形看为多个波叠加组成，并有石墨化的趋势。当氩气流量在40 ml/min如图（d）时，缺陷含量进一步降低，从峰高分析薄膜层数达10层以上。由此得氩气通入对膜层层数的增加和缺陷的降低都起到积极作用。

表4 不同氩气比例下沉积薄膜的工艺参数

图3 不同氩气比例下石墨烯的拉曼光谱图

3 实验结论

采用微波等离子体化学气相沉积法在不同条件下制备石墨烯薄膜，分析薄膜质量和层数的影响因数得到：氮气的通入会减少碳源的离解、降低膜层的质量，适量氩气的通入加速碳源离解、提高薄膜的质量；微波功率较低时易形成非晶碳，随着功率的升高有助于石墨烯的生成，同时也加速类金刚石的形成。

[1]Novoselov K，Geim A，Morozov S，et al.Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science，2004，306（5696）: 666-669.

[2]Novoselov K，Geim A，Ponomarenko，et al.Field-Effect tun-neling transistor based on vertical graphene heterostrectures [J].Science，2012，335（947）:947-950.

[3]Zhang Y B，Tan Y W，Stormer H L，et al.Experimental obser-vation of the quant-um Hall effect and Berry’s phase in gra-phene[J].Nature，2005，438（7605）:201-204.

[4]Geim A K，Graphene:status and prospects[J].Science，2009，324（5934）:1530-1534.

[5]Katsnelson M I.Graphene:carbon in two dimensions[J].Mate-rialsToday，2006，10（1-2）:20-27.

[6]Li X，Cai W，An J，Kim S，et al.Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils[J].Science 2009，324（5932）:1312-1314.

[7]Yu Q，Lian J，Siriponglert S，et al.Graphene segregated on Ni surface and trans-ferred to insulators[J].Appl Phys Lett，2008，93（11）:113103.

[8]Stankovich S，Dikin D A，Piner R D，et al.Synthesis of gra-phene based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphiteoxide[J].Carbon，2007，45（7）:1558-1565.

[9]Berger C，Song Z M，Li X B，et al.Electronic confinement and coherence in patterned epitaxial graphene[J].Science，2006，312（5777）:1191-1196.

[10]Gao L，Ren W，Zhao J，et al.Efficient growth of high-quality graphene films on Cu foils by ambient pressure chemical va-por deposition[J].Applied Physics Letters，2010，97（18）: 183109.

[11]Bae S K，Kim H K，Lee Y B，et al.Roll-to-roll production of 30 inch graphene films for transparent electrodes[J].Nature Nanotechnol，2010，5（8）：574-578.

[12]KangJ，WangSH，KimMH，etal.Efficienttransferoflargearea graphene films onto rigid substrates by hot pressing[J]. ACSNano，2012，6（6）：5360-5365.

[13]Cancado L G，Takai K，Enoki T，et al.General equation for thedeterminationonthecrystallitesizeLaofnanographiteby Ramanspectroscopy[J].ApplPhys，2006，88（16）:163106.

[14]Dresselhaus M S，Dresselhaus G，Hofmann M.Raman Spec-troscopy of Carbon Materials:Structural Basis Of Observed Spectra[J].ChemMatter，2008，366（1863），231-236.

[15]Ferrari A C，Robert J.sonInterpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon[J].Phys Rev，2000，61（20）：14095-14107.

[16]Thomsen C，Reich.Double resonant raman scattcring in graphite[J].Physical review letters，2000，24（85）:5214-5217.

[17]Lee，Novoselov K S，Shin H S.Interaction between metal and graphene:dependence on the layer number of graphene[J]. ACSnano，2011，5（1）:608-612.

[18]Bo Li，Lin Zhou，Di Wu，et al.Photochemical Chlorination of Graphene[J].ACSNano，2011，5（7）：5957-5961.

[19]Eckmann A，Felten A，Mishchenko A，et al.Probing the na-ture of defects in graphene by Raman spectroscopy[J].Nano letters，2012，12（8）:3925-3930.

[20]Yoon D，Moon H，Son Y W，et al.Interference effect on Ra-man spectrum of graphene on SiO2/Si[J].Phys Rev，2009，80 （12）：125422.

[21]NiZH，WangHM，KasimJ，etal.Graphenethicknessdeter-mination using reflection and contrast spectroscopy[J].Nano letters，2007，7（9）:2758-2763.

[22]Roddaro S，Pingue P，Piazza V，et al.The optical visibility of graphene:Interference colors of ultrathin graphite on SiO2[J]. NanoLett，2007，7（9）：2707-2710.

[23]吴娟霞，徐华，张锦.拉曼光谱在石墨烯结构表征中的应用[J].化学学报，2014，72（3）：301-318．

[24]Hao Y，Wang Y，Wang L，et al.Probing layer number and stacking order of few-layer graphene by raman spectroscopy [J].small，2010，6（2）:195-200.

[25]田民波，刘德令.薄膜科学与技术手册[M].北京：机械工业出版社，1991．

THE PROPERTIES OF GRAPHENE FILMS UNDER DIFFERENT PROCESS PARAMETERS BY MPCVD

LIU Guoi-song1，WANG Jian-hua2，WENG Jun2，DENG Li-li2
（1.Key Laboratory of Plasma Chemistry andAdvanced Materials，Wuhan Institute of Technology，WuhanHubei 430073，China；2.Institute of Plasma Physics，ChineseAcademy of Sciences，HefeiAnHui230031，China）

The graphene films are grown on a nickel substrate with MPCVD devices，during which hydrogen and methane are used as the main gas sources，nitrogen and argon are taken as auxiliary gas sources.The prepared samples under different conditions are represented by the Raman spectrometer.The graphene defect content is obtained through analyzing the D peak and D′peak in the Raman spectrum，and the layer number is got through intensity and FWHM of 2D. The results showed that the low dissociation rate of nitrogen plasma increases the film defects and is not conducive to forming films；a higher dissociation rate of argon with a moderate amount decreases the content of defects and improves the quality of films；a relatively lower power accelerates the deposition of graphite，and a relatively higher power increases the formation of the carbon-carbon bond in sp3hybrid.

graphene；defect；Roman spectroscopy；MPCVD

O613.7；O484文献识别码：A

1006-7086（2014）06-0319-06

10.3969/j.issn.1006-7086.2014.06.003

2014-05-23

国家自然科学基金项目：11175137/A050610

柳国松（1990-），男，重庆涪陵人，硕士研究生，研究方向：微波等离子体化学气相沉积法制备石墨烯薄膜的研究。

E-mail：lery110@126.com