掺氮石墨烯的制备及其ORR催化性能的研究

李鹏飞，王升高，孔垂雄，杜祖荣，邓泉荣，王戈明

（武汉工程大学等离子体化学与新材料重点实验室，湖北武汉 430074）

掺氮石墨烯的制备及其ORR催化性能的研究

李鹏飞，王升高，孔垂雄，杜祖荣，邓泉荣，王戈明

（武汉工程大学等离子体化学与新材料重点实验室，湖北武汉 430074）

由于掺氮石墨烯具有优异的电化学性能，受到研究者的关注，然而在石墨烯掺氮的方法中大部分（热解法、烧结法）需要过高的温度（500～900℃）和较长的反应时间（2～3 h）[1-3]。采用微波等离子体对氧化石墨进行还原改性制备掺氮石墨烯，在低功率条件下反应时间只需20 min就得到了催化活性良好的掺氮石墨烯。掺氮石墨烯的表征技术主要包括Raman和TEM，并使用电化学工作站对掺氮石墨烯进行ORR催化性能评估。

石墨烯；掺氮；微波等离子体；氧还原反应

0 引言

自石墨烯被发现以来，其特殊的结构和优异的性能使得人们认识到石墨烯在电子元器件方面有着广阔的应用前景[4]。然而完美结构的石墨烯由于共轭π键和范德华力使得石墨烯容易堆积，很难分散到常用的有机溶剂，因此限制了石墨烯在实际方面的应用。近年来，研究者致力于对石墨烯进行表面改性来改变石墨烯的性质，在众多改性方法中，石墨烯掺氮因为长效的稳定性和优异的电化学性能使得采用掺氮方法进行改性备受关注。在碳氮杂交环中的氮原子改变临近碳原子的电子分布和自旋密度并使得其活化具有对氧气的催化活性[5]。掺杂后的石墨烯，因为其表面富含官能团，克服了石墨烯片层间的范德华力使得其能在溶液中均匀分[6]。文章就针对掺氮石墨烯的制备和其电化学特性展开研究。

制备掺氮石墨烯的方法主要有直接合成法和间接合成法。在直接合成法中主要代表的有使用CVD法，在基底上生长出石墨烯，在生长过程中通入含氮气体如氨气和氮气进行掺杂。然而这种方法需要采用LB膜技术将制得的掺氮石墨烯从基底上分离开[7]，操作复杂，且很难大规模运用到实际应用中。在间接合成方法中通常是对制备石墨烯的前驱体氧化石墨（或氧化石墨烯）进行热处理，做法是将由Hummers法制备而得氧化石墨溶于水溶液中得到均匀分散的氧化石墨烯溶液，加入氨水或者尿素等含氮溶剂，作为掺氮氮源，然后经由马弗炉或者微波等加热装置进行高温加热，反应温度一般在500～900℃，在高温反应过程中，氧化石墨烯被还原成石墨烯[8]，并在还原过程中，高温反应使得还原剂中的氮原子对石墨烯进行掺杂。然而这种高温加热的掺氮方式大多需要较高温度，较高的温度会破坏石墨烯结构的完整性，并且反应时间过长，一般需要5～6 h。文章采用含氮等离子体对氧化石墨进行还原掺氮，反应时间只需20 min便可制得具有良好性能的掺氮石墨烯。

1 实验部分

1.1 掺氮石墨烯的制备

采用Hummers法制备石墨烯前驱体氧化石墨，具体做法为：将2 g石墨粉和1 g硝酸钠加入到烧杯中进行混合，加入98%的48 ml浓硫酸在冰浴下搅拌30 min，然后向烧杯中缓慢加入8 g高锰酸钾，搅拌60 min，此过程同样保持冰水浴中。转移烧杯至40℃水浴中继续搅拌30 min，然后缓慢加入92 ml去离子水，将水浴的温度升高到98℃并搅拌5～10 min，从水浴中取出烧杯并加入质量分数为30%的H2O2，至不产生气泡为止，搅拌均匀后得到氧化石墨原液，所得原液趁热过滤，先用稀盐酸溶液过滤去除残留的高锰酸钾以及锰的氧化物，再用去离子水反复水洗至中性去除残留的酸液以及一些反应过程中产生的盐。然后将滤饼在去离子水中超声分散，经离心反复水洗，去除反应过程中产生的活性炭颗粒和未参与反应的石墨粉。然后将所得产物使用冷冻干燥机干燥。最后得到蓬松的棕黄色氧化石墨粉末。

取干燥得到的氧化石墨粉末均匀在坩埚盖上铺开，置于微波等离子体化学气相沉积装置中，反应过程NH3流量为10 ml/min，微波功率为200 W，气压为1.0 kPa，反应时间为20 min。

1.2 修饰电极的制备

分别取2 mg的掺氮石墨烯、氧化石墨烯样品分散到溶液中，溶液为200 ul的去离子水，200 ul的乙醇，40 ul的5%的全氟磺酸配制而成。将混合液进行超声处理30 min得到分散均匀的混合液。使用微量移液器取5 ul混合液，滴在玻碳电极上，在室温下干燥。

1.3 掺氮石墨烯结构与性能表征

制备得到的样品的结构通过Raman测试分析，仪型号为Renishaw RM-1000型激光Raman光谱仪，激光波长为632.8 nm，样品的微观形貌由透射显微镜（TEM）表征，型号为JEM-2010。样品的电化学性能采用PARSTAT4000电化学工作站进行测试分析。测试采用传统的三电极体系，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），循环伏安测试扫描速率为50 mV/s，扫描电压为-1.0～0.2 V，电解溶液为0.1 mol的氢氧化钾溶液。在测试前，溶液都要通氧气或者氮气至饱和。

2 结果讨论与分析

2.1 掺氮石墨烯形貌与结构分析

图1为氧化石墨烯和掺氮石墨烯的Raman图。由图看出两个明显的峰，在1 340 cm-1处观察到的D峰是由石墨烯片层结构缺陷引起的，在1 596 cm-1附近处观察到的G峰，对应于sp2杂化键合的石墨碳原子中的E2g光学模一阶拉曼散射，代表的是完整的sp2片层结构[9]。掺氮石墨烯的Id/Ig明显大于氧化石墨烯的Id/Ig，掺氮石墨烯高的Id/Ig说明在掺氮过程中引起了石墨烯结构缺陷，更多的石墨片层边缘被暴露，导致晶体尺寸下降。实验结果和之前的实验报告相吻合[10-11]。在石墨烯的Raman光谱中，2D峰是十分重要的特征数据。通过2D峰可以区分石墨烯的层数状况。图1中，在2 680 cm-1处可以观察到较宽的2D峰，说明掺氮石墨烯和氧化石墨烯为多层[12-13]。

图1 氧化石墨烯与掺氮石墨烯的拉曼光谱图

图2为掺氮石墨烯和氧化石墨烯的TEM图。由图可看出，氧化石墨烯和掺氮石墨烯都为透明薄膜片层状。但掺氮石墨烯相对于氧化石墨烯出现更多的褶皱和边缘卷曲，说明掺氮石墨烯为多层，小尺寸堆积，这与其Raman光谱数据分析结果相吻合。造成这种差异是由于等离子体掺氮过程中氮原子进入石墨烯碳环中，并破坏了石墨烯结构引起缺陷。掺氮石墨烯在保持二维片层结构的同时存在更多的褶皱和边缘卷曲会提高石墨烯的比表面积，而作为催化剂，比表面积的提高，将有利于其催化活性的提高。

图2 掺氮石墨烯和氧化石墨烯的TEM图

2.2 掺氮石墨烯氧催化还原性能分析

图3为掺氮石墨烯在氮、氧饱和下的0.1 M氢氧化钾溶液中CV曲线图。可以观察到，当电解液由氮气饱和时，在CV曲线上没有明显的氧化还原峰，这说明此时并没有来自电解液中的氧在催化剂上被还原。当将气体改为氧气时，在约-0.35 V的电位处有一个明显的氧还原峰，说明在掺氮石墨烯催化剂上有来自电解液中的氧被还原了。通过实验可表明掺氮石墨烯在碱性电解液中具有良好的氧还原催化活性。

图3 掺氮石墨烯在通氮气或氧气饱和的0.1 M氢氧化钾溶液中的CV曲线

图4 掺氮石墨烯、氧化石墨烯在氧饱和的0.1 M氢氧化钾溶液中的CV曲线

图4为掺氮石墨烯、氧化石墨烯在氧饱和下的0.1 M氢氧化钾溶液中的氧还原曲线。可以明显观察到，掺氮石墨烯的CV曲线图面积大于氧化石墨烯的，且相对于氧化石墨烯类似于三角形的曲线，掺氮石墨烯CV曲线图形形状更类似于矩形，说明掺墨烯具有更好的导电性，进一步结合其Raman和TEM图说明，掺氮石墨烯存在更多缺陷导致片层的褶皱从而提高了其比表面积更有利于离子扩散和电荷的传输，因此掺氮石墨烯作为燃料电池阴极催化剂能够有效利用燃料[14]。在约-0.4 V处都可以观察到掺氮石墨烯和氧化石墨烯的对氧还原峰，而掺氮石墨烯更高的还原电流峰值和更低的起始还原电位，说明掺氮石墨烯对氧具有良好的催化活性。为考查掺氮石墨烯催化性能稳定性，测试采用计时电流法。图5为掺氮石墨烯在氧饱和的0.1 M氢氧化钾溶液中，电位值为-0.5 V时的计时电流曲线。由图可以看出，随着反应时间的延长，电流值基本保持不变，说明掺氮石墨烯虽然存在很多结构缺陷，但作为燃料电池阴极催化剂具有很好的稳定性。

图5 氧饱和的0.1 M氢氧化钾溶液中掺氮石墨烯在-0.5 V时的计时电流曲线

3 结束语

由于等离子体基团具有高的活性能量，所以能够在低温下实现快速掺杂。通过实验结果可发现等离子体法制备得到的掺氮石墨烯具有良好的导电性、对氧催化还原性能以及很好的稳定性，可以作为燃料电池阴极材料或者超级电容器材料。

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SYNTHESIS OF NITROGEN-DOPED GRAPHENE FOR OXYGEN REDUCTION REACTION

LI Peng-fei，WANG Sheng-gao，KONG Chui-xiong，DU Zu-rong，DENG Quan-rong，WANG Ge-ming

（Key Laboratory of Plasma Chemistry&Advanced Materials，Wuhan Institute of Technology，WuhanHubai430074，China）

Some outstanding properties of nitrogen-doped graphene has attracted much attention.The most synthesis methods of nitrogen-doped graphene need high temperature and long time which wiil destroy the structure of graphene and weaken the performance.In this article，we propose nitrogen plasma discharge method for synthesis of N-doped graphene sheets by simultaneous N-doping and reduction of graphene oxide（GO）sheets.Meantime，various characterization techniques，such as Raman，TEM are introduced.Electrical measurements demonstrate that products have higher catalytic performance for Oxygen Reduction Reaction in an alkaline solution.

graphene；N-doping；microwave plasma；electrochemistry

O613.7；O484文献识别码：A

1006-7086（2014）06-0344-04

10.3969/j.issn.1006-7086.2014.06.009

2014-06-22

国家自然科学基金资助项目：51072140和51272187；湖北省高等学校优秀中青年团队项目：T201004；湖北省自然科学基金创新群体项目：2013CFA012；武汉市科技攻关计划：201212211723

李鹏飞（1988-），男，河南省信阳市人，硕士研究生，从事微型无膜燃料电池的制备及其性能研究。

E-mail：812660880@qq.com