水热碳的研究进展

周志伟 张文龙 韩琪胜 马儒超

(东华理工大学，江西 南昌 330013)

自1985年Kroto等[1]发现富勒烯、1991年Iijima[2]发现碳纳米管以来，世界范围内普遍开展了对炭基材料的研究。具有独特结构的碳材料拥有特殊的性质和应用价值，水热碳微球呈大小均一、表面光滑的球体，具有良好的化学惰性、高堆积密度和优良的导热导电性，能够作为高效液相色谱柱填料[3]、电极材料[4]、催化剂载体[5]等，在纳米器件、催化、储能、吸附和润滑材料等方面具有广阔的应用前景。

1 简介

水热碳是指单糖或多糖物质，如葡萄糖[6]、蔗糖[7,8]、果糖[9]、淀粉[10]和纤维素[11,12]，在低温(170～350℃)水热条件下，制得的半碳化物质。与其它炭基材料相比，水热碳微球具有以下特点：碳源来源广泛，成本低廉，反应条件温和，反应过程完全绿色，不需添加有机试剂、催化剂和表面活性剂。

20世纪初，研究人员为探索煤的形成机理开始用水热碳化法处理糖类。1913年Bergius和Specht[13]在250～310℃温度下水热碳化纤维素，得到氧碳原子比为0.1～0.2的黑色残渣。随后，1932年Berl和Schmidt[14]在更宽的温度范围下(200～350℃)进行了水热碳化纤维素的研究。1960年van Krevelen等[15]发现水热碳化纤维素和葡萄糖得到的残渣具有相同的化学成分。近年来，低温水热法受到了广泛关注，研究人员通过低温水热法制备了各种尺寸、形态和功能化的炭基材料，并在吸附、催化、储能以及传感等领域获得了应用。2001年，Wang等[6]首次报道了以葡萄糖为碳源，在温和条件下(T = 190℃，t = 5 h)，通过一步水热法制备了单分散粒径的碳微球，该碳微球表面具有大量纳米孔隙和较大的比表面积，可作为金属锂的载体。随后，大量的研究关注于通过碳源、温度、浓度、反应时间来控制碳微球材料微观结构和化学功能化。

Sun和Li[16]制备葡萄糖水热碳时发现碳微球的直径受反应时间、温度、初始浓度的影响，其中反应时间的影响最大，浓度和温度一定时(0.5mol/L，160℃)，反应时间为2～4，6，8，10小时，碳微球的直径为200～500，800，1100和1500nm 。他们认为碳微球的形成机理符合LaMer模型，0.5mol/L的葡萄碳溶液在140℃反应1小时，不会有水热碳生成，然而溶液的颜色呈红色或橙色，以及逐渐增大的粘度说明有芳香族化合物和低聚糖的生成，即聚合阶段。当达到临界过饱和点(0.5mol/L，160℃，3h)时便会发生成核现象,溶液中的化合物会向颗粒聚集，核均匀的生长最终呈完美的球形。由于表面有大量的含氧官能团，大大增强了碳微球在溶液体系中的亲水性和稳定性，使其在生物化学、诊断学、药物输送方面有广阔的应用前景，Sun和Li成功地在碳微球表面包覆了银和钯纳米粒子，并用水热法制备了核内封装有金和银纳米粒子的水热碳微球。

Sevilla等[17]为研究水热碳的化学性质和微观结构，以葡萄糖、蔗糖和淀粉为碳源在170～240℃间进行水热反应，得到了大小均一，直径为0.4～6μm的碳微球，研究发现通过控制合成条件(如:糖的种类、糖在溶液中的浓度、温度、时间)可以调整碳微球的直径，基于元素分析、红外光谱、拉曼光谱和光电子能谱，他们认为水热碳微球是一种核-壳结构，核部分由芳香烃聚合物组成，壳上则含有大量的含氧官能团(例如：羟基、酚羟基、羰基、羧基)。同时，他们也探讨了水热碳微球的形成机理，蔗糖和淀粉在水热条件下会发生水解，生成相应的单糖，单糖的分解则会生成大量的有机酸(例如：乙酸、乳酸、丙烯酸、乙酰丙酸和甲酸)，这些酸在低聚糖的分解中将起到催化剂的作用。单糖经过脱水和分裂(例如开环反应和碳-碳键断裂)，会生成糠醛类化合物(例如：5-羟甲基糠醛、糠醛、5-甲基糠醛)，羟甲基糠醛类1,2,4-苯三酚，酸和醛(乙醛和丙酮基丙酮)，例如葡萄糖能够分裂为二羟基丙酮、甘油醛和赤藓糖，脱水生成1,6-脱水葡萄糖。糠醛类化合物则可进一步降解为酸类、醛类和酚类。单糖(葡萄糖和果糖)能够通过聚合和缩合反应(分子间脱水和羟醛缩合反应)生成聚合物。于此同时，聚合物也会发生芳构化。单糖分解和脱水产生的芳香物经缩合产生芳香簇，当溶液中芳香簇浓度达到临界过饱和点时，便会有成核现象发生。正如Sun和Li[16]的报告所说，碳微球的成核机理符合LaMer模型。溶液中已有的化合物通过含氧官能团与碳微球表面相连，使核逐渐生长，一旦成核反应结束，碳微球表面则会有含氧官能团。

Falco等[18]也得到了类似的结论，他们认为在水热处理葡萄糖的初始阶段，主要生成5-羟甲基糠醛，同时也伴随着其他降解产物如乙酰丙酸、二羟基丙酮和甲酸。这些酸性物质会充当催化剂促使葡萄糖脱水生产5-羟甲基糠醛，后者经历一系列聚合-缩聚反应生成聚呋喃类化合物，在成核阶段，聚合物相会从水溶液中分离，从而发生成核现象。当温度高于180℃时，聚呋喃类链会通过分子内缩合、脱水和脱羧反应进一步反应，逐渐生成水热碳，其表面具有芳香性和含氧官能团。以往纤维素水热碳的形成机理被认为是：纤维素在水热条件下会被水解为葡萄糖，随后其反应机理与葡萄糖水热反应相同。然而Falco等发现，在温和条件和无催化剂的情况下，温度低于180℃，水热处理纤维素，对其结构不会产生太大影响。当温度高于180℃，则水热碳会有较好的芳香性。他们认为大部分纤维素在热解过程中，会发生分子间缩合、脱水和脱羧反应，形成纤维素中间物并衍生为聚合物，最终形成的水热碳具有广泛的芳香性网状结构。只有小部分纤维素会分解为葡萄糖，并按葡萄糖水热碳的机理反应。这与Kerstenet等[19]得到的结论相似。

Kang等[20]分别以纤维素、木质素、D-木糖和木屑为碳源在225～265℃间进行了水热反应，研究发现水热碳的产率在45～60%，其中木质素的产率最高，D-木糖最低。水热碳的发热量在24～30MJ/kg，比原料增长了45～91% 。他们还提出了各种水热碳的形成机理，D-木糖在水热条件下会脱水生成糠醛，后者聚合为形状完好的碳微球；由于反应温度的限制，木质素很难分解，反应以固-固反应为主，未溶解的木质素异构热解生成聚芳香烃碳，而溶于水的木质素会降解为酚类物质，后者会聚合为酚醛树脂类水热碳。纤维素能够热解生成葡萄糖，进而生成水热碳微球，实验中由于反应温度相对较低限制了纤维素的分解，因而纤维素水热碳在微观结构上保留了纤维骨架并在其表面有大量碳微球；木屑在水热条件下能降解为半纤维素，后者能溶于水中并聚合为水热碳，其微观结构与纤维素水热碳相似。

2 水热碳在吸附方面的应用

应用于吸附最广的炭基材料是活性炭，相对于活性炭，180℃下制得的水热碳在不经过热处理和表面活化的情况下，其空隙结构相当有限，但其表面的含氧官能团不但能够促进吸附而且便于进一步表面修饰。由于水热法合成碳微球通常是以单一的碳水化合物(葡萄糖、淀粉、纤维素等)为碳源，得到的炭材料表面的含氧官能团十分有限，材料本身对重金属离子(包括铀及其他放射性核素)没有显著的吸附特性。即使通过后期的表面化学修饰，得到的炭微球也难以具有较多的功能化基团，从而限制了它们在吸附材料、催化剂载体等领域的进一步应用。2009年，Titirici课题组[21]发现，在以葡萄糖为碳源合成炭微球的过程中，加入少量丙烯酸单体，可以获得表面含有大量羧酸基团的炭微球。这表明，加入的水溶性单体能够取代部分的碳水化合物，参与环加成反应[22]，从而将功能基团带入炭微球，实现对炭微球的功能化。尤其值得注意的是，相比于其他功能化炭材料，该炭微球对水溶液中的重金属离子Pb2+和Cd2+的吸附性能有显著提高，吸附容量分别为351.4mg/g和88.8mg/g 。随后，Chen等[23]通过空气中氧化的方法，将羧基引入碳微球表面，300℃氧化后，碳微球对Pb2+和Cd2+的吸附容量分别为326.1±3.0mg/g和150.7±2.7mg/g，是未改性前的3倍和30倍。Zhang等[24]以松针为碳源，200℃水热条件下反应16小时，制备了松针水热碳，并以其作为吸附剂，研究了对铀的吸附性能，实验表明，松针水热碳在pH=6,反应时间为50min时能达到最大吸附量，其对铀的吸附容量为62.7mg/g，热力学参数表明松针水热碳对铀的吸附是自发吸热过程，并符合准二级动力学。随后Zhang等[25,26]以葡萄糖为碳源，制备了水热碳微球，并在空气中300℃下进行了氧化，实验表明，300℃氧化后碳微球的微观结构并没有发生太大变化，其表明的羧基含量由0.53mmol/g提高至3.81mmol/g，对铀的吸附容量也由55.0mg/g提升至179.95mg/g 。zhang等[27]也做了类似工作，他们也在300℃下空气氧化处理葡萄糖水热碳微球，热处理后的碳微球对铀的饱和吸附容量为92.08mg/g，实验数据表明，吸附过程是以化学吸附为主的自发吸热过程。Zhang等[28]通过向葡萄糖溶液中添加磷酸一步水热法制得了表面含磷酸基的水热碳微球，并与未改性的碳微球做了对比，磷酸化后水热碳微球对铀的吸附容量由80.0mg/g提升至285.7mg/g，实验表明，两种水热碳对铀的吸附是都是以化学吸附为主的自发吸热过程，选择性研究表明，磷酸化后的水热碳微球对铀的选择性有较大的提高。

Wang[29]等成功制备了水杨醛亚胺功能化水热碳微球并将其应用于对铀的吸附。葡萄糖水热碳微球在300℃下空气氧化制得羧基化水热碳微球，羧基化水热碳微球再和乙二胺发生酰胺化反应生成酰胺化水热碳微球，酰胺化碳水热微球再和水杨醛反应便得到了水杨醛亚胺功能化水热碳微球。水杨醛亚胺功能化水热碳微球对铀的最大饱和吸附量为1.10mmol/g(261mg/g)，吸附过程符合准二级动力学和Langmuir模型，热力学参数表明其对铀吸附是自发吸热的。通过模拟核工业废水中吸附铀，表明水杨醛亚胺功能化水热碳微球相对于羧基化水热碳微球对铀的选择性有较大的提高。Song等[30]成功地在水热碳微球上接枝了5-氮胞嘧啶，他们运用和wang等[29]相同的方法制备了酰胺化水热碳微球，酰胺化水热碳微球再与5-氮胞嘧啶反应生成最终产物。5-氮胞嘧啶接枝水热碳微球在pH=4.5、333.15K下对铀的最大吸附容量达408.36mg/g，在模拟核工业废水的测试中，展现了较高的吸附性能和较好的选择性，每克5-氮胞嘧啶接枝水热碳微球能够吸附0.63mmol铀，占总吸附量的67% 。偕氨肟是一种对铀具有较高的选择性的配体，研究人员已用含肟基吸附剂从海水中提取铀[31,32]。Geng等[33]成功地将偕氨肟引入水热碳微球表面。他们将葡萄糖水热碳在300℃下空气氧化制得羧基化水热碳微球，羧基化水热碳微球再和二氨基顺丁烯二腈反应，使水热碳微球表面接有腈基，最后在碱性条件下用盐酸羟胺将腈基还原，制得表面接有偕氨肟的水热碳微球。偕氨肟接枝水热碳微球对铀的最大饱和吸附容量466mg/g，其对铀的吸附过程符合准二级动力学和Langmuir模型，热力学参数表明其对铀的吸附是自发吸热的过程。在模拟核工业废水的测试中偕氨肟接枝水热碳微球展现了良好的吸附性能和选择性，每克吸附剂能够吸附1.09mol铀，相当于总吸附量的52% 。

3 水热碳在其他方面的应用

(1)农业应用

木炭常被加入土壤中作为碳汇来改善土壤的生产力。而水热碳相对于木炭具有以下优点：生物质通过水热法转化为水热碳拥有较高的产率，不需要能耗密集的干燥过程，可选择非传统碳源，如：动物粪便、污泥、城市固体废物和海藻等。这些碳源来源广泛，可供持续生产，能够有效地保护环境。

为了解不同水热碳在土壤中的作用，十分有必要知道不同生物质水热碳的化学结构。为此，数个课题组对比了同种碳源经热解和水热处理后得到的生物质碳的化学和物理性质，如猪粪[34]、玉米秸秆[35]和通常用的糖类和纤维素[36]。这些研究表明热解能够得到芳香化的生物质碳，而水热化能够得到含氧官能团较多呋喃化的生物质碳。虽然有大量的文献报道了向土壤中添加水热碳后的效果，但只有Steinbeiss等[37]和Rillig等[38]探讨了水热碳自身的影响，他们的研究表明在向土壤中应用水热碳前，必须认真测试和选择水热碳。

(2)吸收气体

二氧化碳捕获和氢气的储存是当前在能源和环境科学领域两大热门课题。它们能够被多空固体物理吸附。但由于水热碳表面缺乏孔隙结构，限制了其应用。Sevilla等通过KOH化学活化，极大提高了水热碳表面的多孔性。在冷冻条件下(-196℃)测试氢储存媒介，这些材料在1bar下的储存能力为2.5wt%，20bar下的储存能力为5.3～5.6wt%[39]。从改性水热碳中提取氢，通常要优于在相同条件下从拥有更大表面积的活性炭材料中提取。二氧化碳的捕获能力在1bar压强和三个不同吸附温度(0，25和50℃)下进行分析[40]。改性水热碳在0℃，25℃和50℃时二氧化碳的捕获能力分别为6.6mmol/g，4.8mmol/g和3.6mmol/g，这优秀的吸附能力归于其拥有较大的孔隙率。改性水热碳表面狭窄的微孔能够被二氧化碳分子填充，具有较强的吸附潜能。研究还发现，改性水热碳对二氧化碳的吸附非常快，而对氮气的吸附速率较慢且吸附量非常低，在平衡条件下，CO2/N2为5.4。此外，这些吸附材料能够在25℃氦气流下简单、迅速、完全地再生。

水热碳经氨基功能化后对二氧化碳具有较高的亲和力，基于这一点，Titirici等[41]做了富氨基水热碳对二氧化碳捕获的相关报道，这些材料由两步法制得：①在少量丙烯酸存在的情况下水热碳化葡萄糖，制得羧基化水热碳。②羧基化水热碳和三乙胺反应。氨基化水热碳拥有非常高的二氧化碳捕获能力(-20℃下高达4.3mmol/g)。这些材料具有非常高的CO2/N2选择性，70℃下高达110 。

(3)能源储存

鉴于可再生能源(风能和太阳能)的应用，增加能源的利用效率，防止能源损失和可移动设备的使用等，能源储存十分有必要。电容器和锂离子电池是能源储存设备中的明星产品，电容器是高功率电能储存设备，锂离子电池则能提供长时间的能源供应。

①电容器

电容器也是一种依靠材料表面积的一种利用，经过化学活化后的水热碳可以作为电容器的电极。Wei等[42]将纤维素水热碳、淀粉水热碳、木屑水热碳在700和800℃下用KOH活化，并研究将它们作为电极时电容器的表现。Zhao等[43]分析了用KOH化学活化后的含氮水热碳的电容性能。这些材料在1M H2SO4和6M KOH中展现出卓越的电化学性能，当电流密度为0.1A/g时，在酸碱电解质溶液中电容分别达到220和300F/g。改性水热碳上的含氮官能团会发生氧化还原反应，形成EDLC电容和法拉第准电容，由于两种电容相的结合，使其电容性能优越。

②锂离子电池

碳材料常用来作为锂离子电池的负极，水热碳材料也曾被用作锂离子电池的负极。Wang等[6]证明了水热碳材料的锂离子嵌入/提取的可逆性能远远高于石墨化碳质材料。Tang等[44]研究了水热碳纳米微球作为锂离子和钠离子电池的阳极时的表现。在1C比率下其可逆能力能达370mAh/g，即使在50C(18.6A/g)的高比率下，依然能保持在100mAh/g。这个值远高于传统的石墨电极。

除了纯粹的水热碳材料，水热碳/无机物复合材料也被用于制作锂离子电池的电极，Hu等[45]将商用Si纳米粒子包覆在葡萄糖水热碳上，复合材料进一步碳化，以增强碳层的导电性。相对于纯Si材料，Si/SiOx/C复合材料的再循环能力有较大的改善。在电流密度为150mA/g时，可逆能力高达1100mAh/g。

(4)能源生产

燃料电池是绿色能源体系中的重要组成部分，聚合物电解质电池和甲醇燃料电池具有启动速度快、简洁、重量轻、和功率高的特点，是车辆和便携应用的理想选择。然而高昂的价格和催化剂(Pt)使用寿命较短，成为它们商业应用的主要障碍。大量的研究关注于制造能够提供高分散性Pt纳米粒子并具有较好的抗腐蚀性的碳材料。

Yang等[46]首次将水热碳作为阳极电催化剂应用于燃料电池，它们将10wt%的Pt纳米粒子储存于葡萄糖水热碳中，并在1000℃下进行后处理。这些催化剂能够提高Pt纳米粒子的利用率，因此在甲醇电氧化中具有比Pt/Vulcan更好的表现。一些研究人员也通过石墨化步骤来增强水热碳的结晶度，因为电导率是碳电化学催化剂的一项重要属性。这类电催化剂在甲醇电氧化反应中的表现大都能够胜过Pt/Vulcan或PtRu/Vulcan电催化剂[47-50]。

聚合物电解质电池和甲醇燃料电池的主要限制是阴极的氧化还原反应。然而只有一篇报道关注于用水热碳作为阴极电化学催化剂，通过在卵清蛋白和葡萄糖存在的情况下水热法处理S-(2-噻吩基)-L-半胱氨酸或2-噻吩基甲醛，得到含硫和氮的碳气凝胶[51]。这些物质对燃料电池的氧化还原反应具有惊人的电催化活性。这些掺杂改性的碳气凝胶相对于铂基催化剂具有非常好的稳定性，其活性也高于传统的碳基催化剂。

水热碳还有许多其他应用，如：多相催化、磁性应用和生物应用等。

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