有机-无机杂化涂料的研究进展

钱晓锋

(常熟三爱富中昊化工新材料有限公司，江苏 常熟 215522)

0 引言

“杂化涂料”作为专用术语贴切地反映不少特殊涂料体系,这些体系的主要特点为具有两种或两种以上的基料，而不同基料的固化机理和性能特征差异巨大。能最大限度地提高涂层性能。或者说通过其他方法都无法逾越的杂化涂料种类是一种无机和有机组分以分子或功能性小分子形式相结合的涂料。

有机-无机(O/I)杂化涂料(即有机-无机(O/I)纳米复合涂料)是指至少含有一相尺度至少在一维上小于100nm，并且由于纳米相的存在而使其性能得到显著提高或有新功能的涂料。有机-无机杂化涂料的无机相一般为金属、金属离子、无机氧化物、无机层状物和杂多酸等，而有机相一般为有机聚合物和有机小分子。这种涂料不同于传统的有机相-无机相填料体系,并不是有机相与无机相的简单加合,而是有机相和无机相在纳米至亚微米级甚至分子水平上结合形成的[1]。

1 有机-无机杂化涂料的研究进展

1.1 纳米微粒原位生成法

纳米微粒原位生成法是将聚合物基质与可溶性无机分子溶于适当的溶剂中，通过某种反应在聚合物中原位生成无机纳米微粒,聚合物基质既可以是复合过程中合成的，也可以是预先制备的。由于反应中聚合物的特有官能团和基体对金属离子有络合、吸附及空间位阻效应，提供了纳米级的空间限制，故能控制纳米微粒直径和稳定纳米微粒、防止其发生团聚的作用。纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米级的超细微粒，一般在1～100纳米之间，它的尺度大于原子簇(即几个至几百个原子的聚集体，粒径小于或等于1纳米)，小于通常的微粉。它包含的原子数范围是103到105个。在涂料中经常用到的纳米粒子包括纳米二氧化硅(nano-SiO2)、纳米二氧化钛(nano-TiO2)、纳米氧化锌(nano-ZnO)、纳米碳酸钙(nano-CaCO3)、纳米氧化铝(nano-Al2O3)、纳米氧化锆(ZrO2)等等。在市场上，这些纳米粒子通常有两种产品状态：纳米粉体和溶胶粒子。

Nano-SiO2、nano-Al2O3、nano-ZrO2等刚性纳米粒子主要用于改善传统涂料的力学性能。Nano-SiO2是最早商业化的纳米粒子，相应在涂料中的应用研究也较多。已有研究表明，Nano-SiO2比微米SiO2更能显著改善丙烯酸酯聚氨酯涂层的宏观硬度、耐刮伤性和弹性模量[2]，Nano-SiO2也能提高聚酯聚氨酯涂层的微硬度和耐磨性[3]。Zhang[4]等人发现即使在<2vol%用量时，纳米SiO2环氧涂层的磨损速率和摩擦系数。Petrovicova[5]等人发现当尼龙11粉末涂料中含15vol%疏水nano-SiO2时，涂层的耐刮伤性可提高35%，耐磨损性可提高67% 。气相白炭黑实际上是一种初级粒径为纳米级(10-20nm)的SiO2粒子，在涂料中常用作流变助剂。

1.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法[6]是将无机前驱体溶于水或有机溶剂中形成均匀的溶液，通过水解、缩合反应生成离子粒径为纳米级的溶胶，再经干燥转变为凝胶。溶胶-凝胶工艺是制备纳米复合(杂化)涂料最早开发的方法。

文献中有报道以正硅酸乙酯(TEOS)、苯酚、甲醛为原料，采用凝胶-溶胶工艺,合成出均质、透明的酚醛树脂/SiO2杂化涂料。该杂化材料以SiO2为核，具有刚性，以有机高分子链为壳，具有韧性，兼备增强增韧的效果。黄东勤，张子勇等[7]采用自由基溶液聚合方法合成了几种不同甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷含量的丙烯酸树脂，以及采用双键和硅氢的加成反应台成了一种环状结构的前驱体(D4一VTMO)。两者通过溶胶一凝胶反应制备了一种新型交联型的有机硅和丙烯酸树脂有机一无机杂化涂料。

最近几年，二氧化钛基杂化涂层得到了快速发展。例如，Nguyen[8]等人制备了低碳钢防腐涂层用二氧化钛-聚(MMA-甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)杂化涂料。Kim[9]等人开发了二氧化钛-聚二甲基硅氧烷(TiO2-PDMS)涂料，可用作具有极好pH稳定性的色谱柱微萃取吸收剂，与现有市场上气相色谱涂料相比，萃取能力得到改善。Xiong[10]等人采用羧基或三烷氧基硅烷官能化丙烯酸树脂和预水解钛溶胶制备了聚丙烯酸酯-二氧化钛杂化涂层。Yuwono[11]等人利用异丙氧基钛(Ti-iP)、MMA和MAPTMS一起开发了纳米晶型TiO2-PMMA杂化非线性光学涂层。

通过溶胶-凝胶法[12]制备有机-无机杂化膜具备独特的优点：①制备温度较低；②在溶胶阶段各组分以分子形式分散，杂化膜内部组分达纳米级；③化学计量准确，易于改性；④工艺简单；⑤成膜方便。

1.3 自组装法

自组装方法是一种制备有机-无机纳米复合涂层的特殊方法，该法的基本原理是：体系自发地向自由能减少的方向移动，形成共价键、离子键或配位共价键，得到多层交替的有机-无机杂化聚合物。十多年来，发展了三种自组装方法：即挥发诱导自组装法(EISA)、纳米相粒子自组装法(SANP)和静电自组装法(ESSA)。

挥发诱导自组装(EISA)工艺，EISA工艺主要由Sellinger等人提出并开展研究。在该工艺中，先由胶体二氧化硅、表面活性剂、有机单体、混合溶剂如水和乙醇配制溶液，然后将基材在溶液中浸涂。在干燥过程中，由于溶剂的挥发，形成了外部为二氧化硅内部为有机组分的胶束，随后，二氧化硅-表面活性剂-单体胶束自组装形成六边形、立方或层状介观结构，再通过聚合固定纳米结构，完成整个纳米复合涂层的自组装工艺。

纳米相粒子自组装(SANP)工艺，SANP工艺由Donley等人提出，主要由三步构成：(1)溶胶-凝胶工艺；(2)SANP溶液混合；(3)SANP涂料应用及固化。在“溶胶-凝胶工艺”阶段，主要是GPTMS/TMOS的水解缩合，由溶液pH值和水含量决定。在“SANP溶液混合”阶段，主要是在溶液中加入交联剂和助剂，然后通过浸涂在基材上形成SANP涂层。交联剂DETA的引入可以改进SANP涂层的阻隔性和成膜性，而氨基硅烷可以比DETA更加显著改善涂料的性能。

静电自组装(ESSA)工艺，在该工艺中，首先将聚电介质吸附在基材上，然后带有反电荷的纳米粒子通过静电吸附沉积在聚电介质表面。ESSA工艺已广泛用于核壳型粒子、中空微球或胶囊的制备，但在纳米复合涂料制备方面报道较少。

Rosidian[13]等人通过离子自组装制备了超硬ZrO2/聚合物纳米复合涂层。首先用聚氢氯化丙烯胺(PAH)和分子染料(PS119)处理硅片或石英基材的表面，然后通过层层组装工艺将胶体ZrO2和聚苯磺酸钠依次沉积到PAH/PS119表面。Prem[14]等人也曾采用ESSA工艺制备低摩擦纳米复合涂层，即先在玻璃、硅片或金属表面组装PAH/聚丙烯酸(PAA)多层膜，然后再通过层层组装工艺静电吸附纳米银粒子或多壁碳纳米管(MWNT),实验发现，PAH/PAA/纳米Ag涂层在低负载时摩擦系数较低，而[(PAH/PAA)1/(PAH/MWNT)5]x涂层在所有应力下均具有较低的摩擦系数。

1.4 插层复合法

插层是指用化学或物理方法将某些离子、分子、功能团或高分子插入到另外一些层状物质的层间空间里。插层复合法是制备聚合物基无机杂化涂料的一种重要方法。

插层原位聚合是指单体预先插层于层状结构的无机物中，然后原位聚合形成杂化材料。其过程如下：将单体或插层剂插层于具有层状结构的云母类硅酸盐中，其片层厚度为lnm左右，片层间距一般在0.96-2.1nm之间，然后单体在硅酸盐片层之间聚合成高分子。在此过程中，单体插层进入硅酸盐片层之间，单体聚合成高分子可使片层之间进一步扩大甚至解离，使层状硅酸盐填料在聚合物基体中达到纳米心度的分散，从而获得纳米级复合材料[15-16]。漆宗能等[17]将己内酰胺插入蒙脱土片层中，通过缩聚反应原位聚合，制备了聚酰胺/蒙脱土纳米复合涂料；Okamoto等[18]采用原位插层自由基聚合法，制备了聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土和聚苯乙烯/蒙脱土纳米复合涂料，表现出较高的储能模量和玻璃化转变温度，具有优良的机械性能和耐热性。

溶液插层复合指聚合物借助于溶液中溶剂的作用直接插层于层状结构的无机物中。该法的关键是寻找合适的单体和相容的聚合物粘土矿共溶剂体系，最大优点是简化了杂化过程，制备的杂化材料性能更稳定。Wu等人[19]的研究表明，聚合物和蒙脱土的用量极大地影响产物的结构形态，当聚合物/蒙脱土的质量比为0.15和0.3时，产物的片层间距分别增加0.4nm和0.8nm，分别对应于单层和双层的聚合物插层于钠蒙脱土中，当聚合物/钠蒙脱土的比例在0.15-0.32之间时，得到单层和双层结构的固溶体。这些涂料表现出良好的化学稳定性和热稳定性，由于高度的各向异性，钠离子可以在层间移动，因此这些涂料有较好的导电性。

熔融插层复合指在其玻璃化温度以上、静态退火状态下或熔融温度以上，通过剪切力作用使聚合物直接插入层状硅酸盐片层之间，从而得到PLSN。这种方法无需使用大量溶剂，工艺简单，并且可以减少对环境的污染,因而具有很好的应用前景，是一种环保型的制备方法。Giannel等[20]首次采用聚合物熔体合成PS(或PEO等)/季铵盐改性的蒙脱土杂化体系。该法采用的原料来源丰富，价格低廉，而且由于纳米粒子的片层结构在杂化材料中高度有序，使得杂化材料具有很好的阻隔性和各向异性。张爱玲等[21]用液晶聚合物(LVP)作增熔剂，制备出热稳定性良好的PAl010/滑石粉杂化材料。

1.5 共混法

共混法首先是合成出各种形态的无机纳米粒子,再通过各种方式将其与有机聚合物混合。是制备纳米杂化材料最简单的方法。典型的共混方法有：溶液共混、乳液共混、熔融共混、机械共混。在现有的文献中，共混法多用来制备纳米有机硅涂料。共混法是通过物理方法使纳米粒子直接均匀分散到成膜物中。纳米粒子的表面效应、小尺寸效应和量子隧道效应，使其具有很高的表面活性，所以颗粒间极易发生团聚[22]。另外，大部分纳米材料因其具有高表面能可吸附外来物质(如水)反应形成表面羟基层[23]。羟基层的亲水疏油的性质导致纳米材料与涂料的相容性差，严重影响了其在涂料中的分散性和稳定性。因此对纳米材料进行表面修饰，改变其表面状态，提高与涂料的相容性，是纳米材料在涂料中应用的关键。

表面物理修饰法：表面物理修饰方法可分为表面活性剂法和表面沉积法，但是在有关制备纳米有机硅涂料文献中，对纳米氧化物采用表面沉积法进行修饰还未有报道。表面活性剂法是表面活性剂通过范德华力，静电引力吸附到纳米微粒的表面形成一层分子膜，从而阻碍了颗粒之间的接触，防止纳米微粒重新团聚，提升了与有机体系的亲和性的方法[24]。在涂料的应用中，常用于修饰纳米材料的表面活性剂有月桂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠等[25-26]。

陈飞霞[27]等采用聚合物阴离子分散剂对纳米ITO粉体进行表面修饰，制备出分散良好的纳米ITO水浆，再以有机硅树脂为成膜剂，加入助剂制备出透明隔热涂料。该涂料具有良好的光谱选择性，在可见光区具有高的透过性，并能有效阻隔红外光区的热辐射。涂膜还具有优良的硬度、耐磨性、附着力、柔韧性、耐水性和耐热性，能够满足一般使用场合的实际要求。

表面化学修饰法：偶联剂法，偶联剂法为偶联剂在纳米微粒表层发生脱水反应形成稳定的化学键，也常常伴有耦合、配位等反应。常用的偶联剂有硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂[28-29]。硅烷偶联剂法是纳米氧化物表面修饰主要方法之一。白红英[30]等采用溶胶一凝胶法制备纳米Si02，并用硅烷偶联剂KH560作为改性剂和有机相，对其进行原位改性，制备无机有机复合涂料。当偶联剂的用量适当时，该复合材料在环氧改性有机硅树脂(保持纯纳米SiO2在3.8wt%以上)中具有良好的应用性能，明显改善树脂的硬度和抗冲击力，较大地提高了涂层的耐热性。

1.6 微乳液法

微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、溶剂和水(或水溶液)组成。在此体系中，两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间形成微型反应器，其大小可控制在纳米级范围，反应物在体系中反应生成固相粒子。

微乳液法是利用微乳液液滴(纳米反应器)中的化学反应以制得所需纳米粒子的方法。它是制备无机纳米粒子和聚合物纳米粒子(微乳液聚合)常用的方法。Mackay[31]以AOT为乳化剂,甲基丙烯酸甲酯为油相并以硝酸镉和硫化钠为原料，合成出含20～80nm硫化镉(CdS)的聚甲基丙烯酸甲酯的纳米乳液，将该乳液固化后得到纳米CdS/PMMA的杂化膜。

1.7 原位聚合法

原位聚合法是将经过表面处理的纳米粒子加入到单体中，混合均匀，然后适当条件引发单体发生聚合的方法[32]。原位聚合法可在水相中进行，也可在油相中进行。单体可进行自由基聚合，也可进行缩聚反应。该方法适用于大多数聚合物基有机无机杂化涂料的制备。由于聚合物单体分子较小,粘度低,表面有效改性后的无机纳米粒子容易均匀分散，因此保证了体系的均匀性及各项物理性能。典型的代表有SiO2/PMMA，TiO2/聚丙烯酸酯杂化涂料[33]。

Nunes等人[34]研制了用稀盐酸催化，在聚乙醚酰亚胺(PEI)中原位生成纳米二氧化硅(SiO2)的杂化膜。有机和无机相在二甲基乙酰胺(DMAC)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成了均一的溶液，最后形成的膜却是非均一的。但当在PEI/TEOS混和液中加入少量氨基硅烷(AS)时可获得均匀的膜。Marand等人[35]采用原位聚合法制备的二氧化钛(TiO2)/聚酰胺-酰亚胺(PAI)杂化膜相对于纯PAI，具有较高的玻璃化温度。研究表明，快速升温干燥和低HCl浓度使杂化膜易于形成微孔结构。检测发现杂化体系中酰胺基和无机组分上的羟基形成了氢键。当TiO2含量由3.7wt%升至17.9wt%时，TiO2颗粒的直径由5nm增长为50nm。

2 结论

有机-无机杂化涂料综合了有机、无机和纳米材料的特性，正成为一个新兴的极富生命力的研究领域。这种材料的优势主要表现在：1.无机网络中引入有机相增加其柔韧性，赋予无机材料新的性能；2.在有机聚合物中引入无机相提高其强度、模量和耐磨性等；3.可制备性能独特的新型涂料，显示出广泛的应用前景。

随着纳米科学技术的发展，如何对原有的制备方法进行改进与发现新的合成方法，如何制备更为均一的分散体系，如何将已有的技术转化成生产工艺，实现工业化生产，以及如何对已有材料的精细结构进行进一步的表征，找出结构与性质之间的关系，用理论更好的指导实践等都是日后需要努力的方向。相信随着制备方法的不断完善，理论研究的不断深入，可以预计，在不久的将来，将有更多的新制备方法和新用途被开发出来，我们有能力合成出符合设计要求的性能优异的有机无机杂化材料。

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