通过填料改性和配方优化改善轮胎胶料的滞后性

2014-04-14编译

世界橡胶工业 2014年5期

关键词：滞后性牌号白炭黑

刘霞编译

（西北橡胶塑料研究设计院, 陕西咸阳 712023）

通过填料改性和配方优化改善轮胎胶料的滞后性

刘霞编译

（西北橡胶塑料研究设计院, 陕西咸阳 712023）

炭黑表面改性可降低填料间的相互作用，提高填料-聚合物间的相互作用。介绍了一种化学改性炭黑ES200。试验结果表明，它可降低轮胎胶料的滞后性，并降低tanδ，同时，ES200还会参与硫化反应，与各种促进剂有相容性，其可使填料-聚合物之间的相互作用增强，从而提高了轮胎的耐磨性。ES200不仅可应用于轮胎胶料，也能用于制造其他产品的胶料中。

轮胎；滞后性；炭黑改性；耐磨性

0 前言

正确配合轮胎胎面胶，平衡磨耗（耐磨性）、牵引力（干、湿路面）和滚动阻力（滞后性），使轮胎达到较好的使用性能。通过改变各种助剂的用量，以及采用创新的配合方案，改进材料，都可以改变这些性能。

弹性体的选取对胶料性能有着巨大影响，补强填料除了影响硫化胶强度外，也会影响其他性能。低填料用量、较小的填料表面积以及较弱的填料-填料相互作用、强的填料-弹性体相互作用都可以降低轮胎的滚动阻力。炭黑和白炭黑是两类补强填料。炭黑用于轮胎胶料已超过一个世纪，而白炭黑则是较新的填料，上世纪90年代的研究证明，白炭黑结合偶联剂使用可以改善轮胎的滞后性，同时又不损害胎面胶的磨耗（而且可改善湿路面牵引性能）。在合成橡胶轮胎胶料中，白炭黑有这种效果，在天然橡胶轮胎胶料中则没有，尤其对于卡车轮胎而言更是如此。另外，使用白炭黑作填料也存在几个问题。第一，白炭黑难加工，因为其在胶料中不易分散；第二，白炭黑需要高成本的硅烷来帮助分散；第三，白炭黑对混炼设备的磨蚀性强，导致设备维护成本较高；第四，白炭黑不导电，必须与炭黑并用来消除轮胎的静电积聚。

如前所述，滞后性与车辆的滚动阻力直接相关。滞后性是橡胶胶料变形时产生的热损失。降低这种能耗就可以开发更高效、性能更好的产品。能降低滞后又可保持其他性能的炭黑被称为低滞后炭黑。生产具有较宽聚集体尺寸分布的炭黑是一种众所周知的降低胶料滞后性的方法。本文提出了一种新技术，即化学改性炭黑，由此来降低填料-填料相互作用，提高填料-聚合物相互作用，还可以参与硫化过程，从而提高各种橡胶性能，最重要的是降低轮胎滞后性。Sid Richardson炭黑与能源公司（SRСE）开发并生产了一种这类改性产品。具体地讲，它是一种化学改性炭黑，属于一类新型炭黑，称为Energy Saver Blacks（节能炭黑）。ES200是Energy Saver Blacks的新牌号，本文将对其进行评估。研究表明，在各种胶料（包括NR胶料）中，ES200可降低轮胎滞后性，同时亦可保持甚至改善其他性能。

1 实验

现今大多数炭黑采用炉法工艺生产。该工艺中，富碳原料在缺氧环境中不完全燃烧形成烟。烟中含有极细的单个碳聚集粒子，其表面有乱层石墨区和非晶碳区，视反应器的设计和生产设置，可以控制聚集体的结构和表面积，并可进行较大的变化来生产某些牌号。在反应器中快速反应后，在袋式过滤器中收烟，形成粉。将粉输送到造粒机和干燥器中，压实、干燥，经造粒工艺制成粒子，最后将材料输送到包装罐中。使材料密实后便于炭黑的输送、运输和处理。在大多数情况下，反应器及反应器处理装置中的几毫秒时间就确定了炭黑的性能；但是在有些情况下，要对材料进行表面改性，改变产品，以进一步提高某些性能。

ES200是一类新填料，即Energy Saver Blacks。本研究对ES200进行评估，研究了其优点。ES200是一种化学改性炭黑，是为了降低胶料的滞后性而开发的。最初以中试规模生产，之后在工业化生产装置上生产。采用标准ASTМ方法测试炭黑的分析性能，测试数据示于表1。图1中将ES200的结构-表面积关系与各种ASTМ牌号进行了比较。

在Нaake Polylab QC（混炼腔为Нaake Rheomix 3000）、6寸（注：l in=2.54 cm）开炼机或实验班伯里密炼机中混炼胶料，胶料为一种参照ASTМ D3192标准规定的NR胶料（100份NR、50份炭黑），一种NR/BR并用胶（50份NR、50份BR、50份炭黑），一种轿车胎面胶料（75份SBR、25份BR和75份炭黑），以及另外几种NR胶料（见表2）。低应变动态性能在Rheometrics ARES系统上测试，其他橡胶性能采用标准ASTМ试验方法测试。角式磨耗指数用SPСE的旋转石轮测试，达到设定转数后测量橡胶轮胎的质量损失。

表1 ES200与各种ASTM牌号分析性能的比较

图1 ES200与各种ASTM牌号的结构与比表面积的比较

表2 各种天然橡胶胶料配方

2 结果与讨论

ES200是Energy Saver Blacks系列中的第一个低滞后炭黑，其分析数据见表1和图1。N234的结构与表面积与之最接近。首先评估了ES200，并在3种胶料中与N110、N115、N134、N220和N234进行了比较。数据见图2～7。

由于ES200是一种化学改性炭黑，所以预计会对硫化工艺产生影响。令人惊奇的是，情况并非总是如此。在ASTМ D3192胶料（NR）中，硫化特性基本上无变化（图2a）。但是在NR并用胶和轿车胎胎面胶料（SBR/BR）中，的确发现硫化时间缩短（图2b和2c）。通过调整配方，如使用防焦剂,就可提高其焦烧安全性。

下文将表明，防焦剂对胶料的其他物理性能没有影响。ES200展现出极好的滞后性能，如G''和tanδ都降低，以及室温或100 ℃下的回弹率增大（图3～6）。视配方及所用的牌号，tanδ的降低幅度为10%至比30%稍多一点。在NR并用胶中，tanδ的降低源于损耗模量（G''）大幅降低，而贮能模量（G'）降幅极小。三种胶料的高应变模量也增大，说明含有改性炭黑时，硫化过程中达到了较高的交联密度。尽管较大的高应变模量表明交联程度高，但ES200胶料硫化胶的硬度值保持不变或略有增大。

图2 含ES200的NR（a）及并用胶（b、c）胶料的硫化曲线显示出相当的硫化性能

图3 3种胶料（a、b、c）加入ES200后G''都大幅降低

图4 NR（a）、NR/BR并用胶（b）和SBR/BR并用胶（c）胶料加入ES200后tanδ的降低

以含ES200参比样的数值评估耐磨性。值低于100%说明耐磨性差（磨耗大），而值大于100%则表明耐磨性好（磨耗小）。ES200和N234用于ASTМ D3192标准NR胶料后，它们的耐磨性相当，但NR/BR并用胶及SBR/BR并用胶的耐磨性有显著的改善（见图7）。在NR并用胶和模型胎面胶料中，ES200甚至优于较大表面积的N100系列炭黑。

在各种NR胶料中评估了ES200的作用，并与最相近的牌号N234进行了比较；ES200与N234的吸油值（结构）和氮吸附值（比表面积）相近。几种NR胶料的配方示于表2。实验数据见表3。所有胶料的滞后性都获得了改善，tanδ降幅从大于10%到大于100%。室温下的回弹率增大证实了这一点。这些结果表明，ES200可用于各种场合，并非仅限定于轮胎胶料。

图5 NR（a）、NR/BR并用胶（b）和SBR/BR并用胶（c）胶料加入ES200后较高的回弹率

图6 NR（a）、NR/BR并用胶（b）和SBR/BR并用胶（c）胶料采用ES200时高温回弹率的大幅升高

图7 NR（a）的角式磨耗指数相同，但NR/BR并用胶（b）和SBR/BR并用胶（c）胶料采用ES200时磨耗性能较好

除了评估含ES200的各种胶料外，还在NR胶料中采用多种促进剂并进行了试验，以此来研究新牌号与各种硫化体系的相容性，以及配方的调整对性能的影响。数据表明，可以采用促进剂并用来提高焦烧安全性，不需要使用防焦剂。硫化和滞后数据示于表4。显然，在NR胶料中，ES200能与各种促进剂相容，硫化时间稍有缩短（由ts1，t50和t5可见）。与其他促进剂相比，采用МBT时，硫化时间较长，焦烧安全性较高。但使用CBS或TBBS时结果很有趣。CBS和TBBS都缩短了硫化时间（t50），但实际上延长了焦烧时间。与前面的研究一样，观察到滞后下降。含有TМTМ的胶料，G''降低了160%，tanδ降幅为25%～60%。

3 结论[1]

通过化学改性炭黑，开发了一类新型填料。研究表明，与典型的ASTМ牌号相比，所有情况下，化学改性的炭黑ES200胶料在低应变下的滞后较低。这表明填料-填料网络较少；填料网络较少会降低变形较小的胎面胶的滞后性。几种ES200胶料耐磨性的提高，表明填料-聚合物相互作用较强，使胶料的磨损速度比典型炭黑胶料的磨损速度小。一些胶料的硫化行为发生显著变化，表明该产品自身会参与硫化反应，因而有可能不仅与聚合物相互作用，而且还与聚合物链间的硫交联键相互作用。ES200参与硫化反应是改善滞后/胎面磨损平衡的新方法。研究表明，采用多种促进剂和硫化体系时，ES200都可获得较好的综合性能。可通过调整配方优化胶料性能。