航空轮胎骨架材料的发展

2014-04-14李汉堂

世界橡胶工业 2014年5期

关键词：帘线芳纶尼龙

李汉堂

（曙光橡胶工业研究设计院, 广西桂林 541004）

航空轮胎骨架材料的发展

李汉堂

（曙光橡胶工业研究设计院, 广西桂林 541004）

概述了各种航空轮胎骨架材料的性能和应用情况，着重介绍了近年来研制成功的新型高性能聚酮纤维帘线研发、性能和在航空轮胎中的应用，还预测了今后航空轮胎骨架材料的发展趋势。

航空轮胎；骨架材料；性能；应用；发展趋势

0 前言

航空轮胎与其他轮胎一样，由橡胶和骨架材料组成。骨架材料是航空轮胎的主要受力材料，承受充气压力和航空器负荷以及运转时产生的各种应力，经受高速起飞产生的强大离心力和着陆接地瞬间的巨大冲击力，抵抗外物的刺扎和机械损伤，保持轮胎尺寸和形状的稳定性。随着航空器的发展，航空轮胎的负荷、速度和充气压力不断提高，使用条件越来越苛刻，对骨架材料的性能提出了越来越高的要求。

1 航空轮胎骨架材料的发展

骨架材料在航空轮胎中应用主要经历了棉帘线、人造丝、尼龙帘线三个变化发展过程。因棉帘线和人造丝帘线的强度低，加之后者的耐疲劳性能较差，早已为尼龙帘线所取代。尼龙帘线已为现代航空轮胎所普遍而又大量应用。70年代初虽出现了一种高性能的芳族聚酰胺帘线，但惜其价格昂贵，使用上受到限制。以下主要介绍几种帘线的性能及其使用情况。

1.1 尼龙帘线

因尼龙具有优良的强度、韧性和耐疲劳性能，且与橡胶粘合性好，价格也比较便宜，所以橡胶工业应用最多，特别是在轮胎帘线中，从1955年下半年开始就替代了人造丝帘线而保持着原材料的主要地位。用于橡胶工业的尼龙有尼龙6和尼龙66。日本以尼龙6为主，欧洲等国则以尼龙66为主。由于尼龙66比尼龙6耐热性好，所以近几年来在日本，尼龙66也得到了显著的发展。尼龙得到发展的原因之一是由于在尼龙中添加了防老剂而提高了其耐热性。添加防老剂的尼龙的耐热性比没有加防老剂的好得多。尼龙的缺点是其热稳定性（热收缩性和热伸长）比其他补强材料差[1]。

尼龙帘线在航空轮胎中的应用开始于1947年，1961年美国所有的航空轮胎均已使用这种帘线，而我国从1957年起才开始使用尼龙帘线。它主要用作胎体帘布层，少量用作胎面补强层或带束层。它的使用大大提高了航空轮胎胎体的强度和耐冲击损坏，降低了轮胎的质量和生热，提高了轮胎的耐水性，增加了胎面胶的模量，减少了胎面与胎体因高速而致的离心力作用所产生的剥离。因此航空轮胎使用尼龙帘线在当今技术发展水平上被普遍认为是最有效的。

然而，尼龙帘线的耐热性较差，其强度在177 ℃时便以恒定的速度降至50%；当温度超过200 ℃时，它就会熔化。在115 ℃时，它与橡胶的粘合力保持率只有70%。再则，其热稳定性较差，在热的影响下即产生收缩，久之则又会伸长[2]。为提高尼龙帘线的耐热性和尺寸稳定性，多年来，对尼龙帘线的改性做了许多卓有成效的工作。

日本专利特公昭58-35591提出了一种提高尼龙耐热性的方法。这种方法是使聚酰胺表面附着噻嗪或咪噻等有机还原剂，从而改善了聚酰胺的耐热性。以尼龙6轮胎帘线为例，把在纺纱前的纤维聚合物中添加有抗氧化剂的情况与用上述方法处理得到的纤维进行对比，结果是用上述方法处理所得的纤维在干热180 ℃下加热20 h后，其强力保持率从60%上升到90%，而且硫化后其强力和粘合力都没有变化[3]。

日本专利特开昭59-88910、56-88911发明了聚己二酰丁二胺纤维（尼龙46），这种纤维具有熔点高（约290%）、热收缩比尼龙6和尼龙66小，以及模量高的特点，不会像尼龙6和尼龙66那样因生热而使帘线熔化，降低耐久性。据介绍，这种帘线适用于航空轮胎等高载荷充气轮胎的补强材料[4]。

杜邦公司研制出一种商品名为НYTEN的高强度聚酰胺纤维。这是具有扁平断面形状的尼龙66单丝，其单丝强度分别比聚酯和普通尼龙帘线高38%和10%。它能用作轮胎胎侧的补强材料，并可替代普通捻合的轮胎帘线使用。如果用НYTEN作为子午线轮胎胎体补强层，则可使轮胎具有良好的耐久性和低生热性，且可降低轮胎质量。目前世界上许多主要轮胎厂家已试用这种纤维，可望投入某些高性能轮胎使用。固特异公司使用大直径НYTEN帘线作为缓冲层和胎体帘布层，试制了斜交航空轮胎。据称，用这种帘线制造的航空轮胎可节约约17%的纤维和约45%的橡胶，且可稳定轮胎结构，减少轮胎产生驻波、内部帘布层剪切变形和生热[5,6]。

为了减轻航空轮胎质量，提高航空轮胎尺寸稳定性和耐久性等，目前已研制出原纱强度为14.0 g/d以上、拉断伸长率为14.1%以下的高强力、低伸长率尼龙66纤维。据日本专利介绍，通过采用1260d//2/2高强力尼龙66帘线作为航空轮胎胎体补强层，可以大幅度提高在胎圈部外侧胎体附近的剥离耐久性，同时可解决超负荷时外侧胎体的疲劳破坏问题，其胎圈耐久性优异，安全性高。与用普通尼龙66帘线、高强力尼龙66帘线和芳纶帘线制造的规格为Н46×18.0R20的航空轮胎进行对比，得到了航空轮胎胎圈耐久性的对比结果，详见表1[7]。

1.2 芳族聚酰胺帘线

芳族聚酰胺纤维具有很高的热稳定性，不溶解，不燃烧，400～430 ℃下才发生氧化降解，熔点高（500 ℃）、模量高、强力高且在高温下的强度也高,在现有的芳族聚酰胺纤维中，最高的强度达28 g/d。同样直径的B纤维，拉断强度为钢丝的5倍，而相对密度只有钢丝的1/5，在-251～204 ℃的温度范围内，具有稳定的耐寒性和耐热性。目前已有许多专利介绍采用芳纶帘线作为子午线航空轮胎的带束层和胎体补强层。用芳纶帘线制造的子午线轮胎，虽其侧滑量较用人造丝高，但操纵稳定性和高速耐久性比钢丝轮胎好，且质量轻。虽然芳纶帘线具有其他帘线无可比拟的优点，但它的致命缺点是抗压缩疲劳性和粘合性能差，用它作为带束层和胎体补强层材料，帘线纤维容易断裂，致使轮胎爆破。另外，对在高速高内压下使用的子午线航空轮胎来说，由于其钢丝圈包边的胎体补强层端部和带束层端部的粘合性差，会导致帘布层剥离，大大降低轮胎的寿命。

表1 采用不同帘线制造的航空轮胎性能对比

为了提高芳纶帘线的抗压缩疲劳性和粘合性能，过去是采用RFL粘合剂（间苯二酚、甲醛初期缩合物与胶乳的混合物）对其进行处理，或先用其他试剂处理，然后用RFL粘合剂处理。但这些方法均未能获得理想的效果。有日本专利提出芳纶纤维先经环氧化合物表面粘合处理，然后用RFL粘合剂处理，可获得理想的粘合性能[8]。

另外，日本普利司通公司还研制出芳纶帘线的一次处理液。这种一次处理液有两种配方：（1）由胶乳（以a为代表）、从环氧化合物和嵌段异氰酸酯中至少选择一种（以b为代表）、从间苯二酚甲醛树脂、橡胶硫化剂和促进剂中至少选择一种（以c为代表），混合比为a:b:c=100:（1～30）:（1～30）（质量比）配合成水溶液或水分散液；（2）由橡胶或改性橡胶（以a为代表）、从异氰酸酯、间苯二酚甲醛树脂、二马来酰亚胺三嗪和环氧树脂中至少选择一种（以b为代表），混合比为a∶b=100∶（1～30）（质量比）配合成（有机溶剂）溶液。

用上述两种溶液浸渍芳纶帘线，使帘线的纤维间的空隙率在50以下（用显微镜观察），可获得良好的粘合力，而且不需要对帘线进行热处理，可以节省能源。另外，这种一次浸渍处理的帘线制成的子午线航空轮胎的耐久性比用普通的二次浸渍处理的帘线制造的轮胎好得多[9]。

随着2000年7月协和飞机坠毁事件的发生，协和飞机制造商FADS公司（European Aeronautic Defense and Space Сo.）就开始与米其林集团公司接洽，以寻找可改善轮胎抗外物致损性的新型航空轮胎。协和飞机原来配备美国固特异的斜交轮胎，飞机坠毁事件停飞14个月后换上了法国米其林的NZG（接近零膨胀）子午线轮胎。NZG轮胎用芳纶作骨架材料，辅以改进骨架层结构，使轮胎膨胀率只有3%，质量比同规格斜交胎轻20%；轮胎爆破后形成的碎块体积较小，平均质量不到0.45 kg；抗外物致损性能好。在承受协和飞机工作负荷（将近23 t）的条件下，NZG轮胎和斜交胎分别以低速（20 km/h）和高速（324 km/h和382 km/h）碾过30 cm长的锐利钢刃，NZG轮胎无漏气和掉屑，而斜交轮胎则爆破。碾过钢刃的NZG轮胎接着进行3次滑行－起飞－着陆－滑行试验，都顺利通过[10]。目前米其林正在扩大NZG轮胎的品种系列，已生产出适合喷气式飞机配套的小规格轮胎和适合空中客车A340配套的大规格轮胎。NZG轮胎后来被广泛应用于空中客车A340-500/600、A380等十多种机型上，得到空客、达索、巴西航空工业公司等多家飞机制造公司的装机认证[10]。

固特异公司也宣布已研制出用芳纶代替尼龙作轮胎骨架材料的子午线航空胎。通过用芳纶代替尼龙作轮胎骨架材料，起落次数增加了20%。该公司希望用它作为A340等大型客机的配套轮胎[10]。

目前，使用芳纶纤维作为子午线航空轮胎骨架材料的最大障碍是价格昂贵，如能解决好这一问题，它将是一种很有前途的子午线航空轮胎骨架材料。

1.3 聚酮纤维帘线

脂肪族聚酮是一种新型的半结晶工程热塑性塑料，1995年由壳牌化学制品公司以商标名卡内纶（Сarilon）聚合物推出。聚酮具有很好的抗冲击性能、抗化学性能以及良好的水解稳定性，它的摩擦和磨耗性能也极其优良，有一个较宽的使用温度范围。这种新型高性能聚合物作为一种成功的商品已引起全球工程热塑性塑料市场的变革，成为聚酰胺、聚酯、聚缩醛类和聚碳酸酯的主要竞争者[12]。

旭化成公司采用独有的技术和专利，成功地开发了从聚合到纺丝的世界首创聚酮超纤维。2006年1月在延岗建成20 t/a的试验厂，所生产的试验丝已提供给用户试用。应用目标主要是高级轮胎帘线，以取代强力粘胶丝帘线的市场。聚酮纤维的价格为粘胶强力丝的2倍以上。用聚酮制备轮胎时，可实现轻量化。现旭化成已提供2家日本轮胎公司和2家海外公司作应用试验，已经取得了良好的试验数据。其商品名为“サィベロン”（Syblon），密度为1.3 g/cm，抗拉强度20 g/d，拉断伸长率为3%，含湿率为0.6%，它与树脂和橡胶的粘合性好，熔点与聚酯纤维相近，为272 ℃[13]。聚酮纤维帘线与芳纶和尼龙帘线的性能对比见表2[14]。

随着飞机的高性能化和高速化，人们对航空轮胎的行驶速度、行驶安全性、操纵稳定性、乘坐舒适性和节能经济性等方面的要求不断提高,不仅要求轮胎安全、经济,而且要求绿色环保。据文献介绍，通过采用聚酮纤维作为航空轮胎的骨架材料可大幅度提高轮胎的各种性能。

表2 聚酮帘线与芳纶和尼龙帘线的性能对比

1.3.1 胎体帘布层

据日本普利司通公司介绍，通过正确使用特殊的轮胎结构和采用聚酮纤维帘线作为胎体帘线，可以减轻轮胎质量，且可提高轮胎的耐压性和耐久性。普利司通公司用表2所示的尼龙纤维帘线、芳纶纤维帘线和聚酮纤维帘线作为胎体帘布层，制备规格为46×17R20 30PR的实例1～2、普通例1～2和对比例1～2充气子午线航空轮胎，并用这些轮胎进行实验对比，对比结果见表3[15]。

在实验对比中，将普通例轮胎的轮胎质量指数定为100，指数越小表示轮胎质量越轻；将普通例轮胎的胎圈部耐久性指数定为100，指数越大表示胎圈部耐久性越好。从表3可以看出，实例1和2轮胎的质量较轻，安全率不低于4倍，其胎圈部耐久性最好。

1.3.2 带束层

由于广泛用作带束层帘线的芳纶帘线缺乏热收缩性，所以在轮胎成型时产生的帘线间的强力有些不均匀，在轮胎硫化工序很难纠正这种不均匀现象。因此，在耐压试验时，要使带束层帘线间均等负担张力是困难的。也就是说，由于带束层部件的强力利用率低，尽管其断裂强力高，但还是有必要配置超过满足耐压性要求的部件。如果是采用这样的带束层部件，就会使轮胎轻量化设计变得困难。另外，在轮胎高速行驶时，胎侧附近产生的驻波会促进胎侧部生热，进而大大损害轮胎耐久性。

日本专利提出在子午线航空轮胎带束层中至少采用1层以上高弹性模量、高断裂强度的聚酮纤维帘布层（其他带束层帘线可以是聚酮纤维帘线或尼龙等纤维帘线），可以解决上述问题。因为聚酮纤维帘线具有适度的热收缩性，所以轮胎硫化时帘线收缩，可以纠正轮胎成型时产生的少许帘线张力不匀现象。这样，在耐压试验时，即便充至高内压也可以使各带束层均等承担内压，可以提高帘线强力的利用效率，从而提高耐压性能。同样，依靠上述热收缩效果，可以在轮胎胎肩部使帘线均匀承担张力。其结果是，轮胎在高速行驶时可有效抑制驻波的产生，能获得优异的高速耐久性[16]。

为了评价发明专利效果，制备了1种原技术例轮胎（芳纶纤维）、专利发明的3种实施例轮胎和2种对比例轮胎（实施例1、2为采用4层周向螺旋卷绕的聚酮带束层，实施例3为采用2层周向螺旋卷绕的聚酮带束层和2层锯齿形周向螺旋卷绕的尼龙带束层），并测定了这些轮胎的质量、安全率和高速耐久性。这些轮胎的性能评价结果列于表4。表4中的轮胎质量（指数）是指设原技术例轮胎的质量（指数）为100时的指数值，其数值越小，表示越好。安全率指的是在向组装于轮辋的轮胎充满水使轮胎内压上升时，轮胎爆破压力与TRA规定的标准内压之比。由于安全率的数值越大，轮胎爆破所需的压力越高，所以轮胎爆破压力越高，安全率越好。高速耐久性（指数）是指在转鼓上以规定的内压、规定的载荷进行反复的起飞着陆试验，到轮胎产生破坏时的试验次数指数值。设原技术例轮胎的试验次数为100指数值，指数越大表示高速耐久性越好。

从表4可以看出，实施例轮胎的质量、安全率和高速耐久性均比原技术例和对比例轮胎的好。

1.3.3 带束层保护层

据介绍，通过用聚酮纤维帘线作为带束层保护层，既可保持与芳族聚酰胺帘线同等的耐切割性，还能提高带束层保护层与胎面之间的耐剥离性。通过采用芳族聚酰胺和聚酮纤维帘线作为带束层保护层帘线（其他结构均相同）制备规格为1270×445R22 32PR的对比轮胎和实验轮胎进行对比试验，得到了表5所示的试验结果。

该试验方法是通过将刀尖角度为30度的刀具对着充至1 620 kPa内压的供试轮胎的胎面中央，测定垂直施加相当于规定载荷（24 860 kg）的5%的力时产生的割口深度来评价耐切割性。耐切割性用指数表示，设对比轮胎的割口深度的倒数为100指数。指数越大表示耐切割性越好。在耐剥离性试验中，将胎面中央部具有宽400 mm、深15 mm割口的内压充至1 620 kPa的试验轮胎放在动力试验机上以24 860 kg的规定载荷进行剥离试验。耐剥离性用指数表示，设对比例轮胎到产生剥离时的飞轮速度指数为100。指数越大表示耐剥离性越好。

表3 用尼龙纤维帘线、芳纶纤维帘线和聚酮纤维帘线作为胎体帘布层的实验对比结果

从表5的试验结果可以看出，实验轮胎具有与芳族聚酰胺同等的耐切割性，且具有比对比轮胎更好的耐剥离性[17]。

表4 轮胎性能评价结果

表5 轮胎对比试验结果

1.4 复合帘线

到目前为止，还没有一种市售的帘线能完全满足轮胎所要求的各种性能。为充分利用帘线的优点，克服各种帘线的固有缺点，专家们提出采用复合帘线的方法。

复合帘线结构可大致分为两种：一是由2股或多股股线捻合而成的合股复合帘线；二是由芯线和缠绕芯线的皮层构成的芯皮结构复合帘线。合股复合帘线可根据需要选择2种以上补强材料加捻成股线，再将股线捻合成复合帘线；芯皮结构复合帘线通常由1根或多根钢丝以及1股或多股纤维股线作为芯线，由1股或多股缠绕芯线的纤维或钢丝作为皮层，皮层可以是1层，也可以是2层。已有专利提出采用尼龙-聚酯复合帘线，这种复合帘线的结构是以尼龙长丝作为表层，以聚酯丝作为芯层。据称，这种复合帘线具有集聚酯帘线的弹性、强度和其他特性以及尼龙帘线良好的粘合性于一身的优点[18]。

据报道，由1～2股芳族聚酰胺和1股尼龙或聚酯捻合而成的复合帘线。与100%芳族聚酰胺帘线相比，复合帘线具有如下特征：

（1）提高耐疲劳性；（2）较高的伸长率；（3）较低的模量；（4）可控的收缩率；（5）具有更好的或相等的强度成本比。

表6列出了尼龙-芳族聚酰胺复合帘线与尼龙和芳族聚酰胺帘线的性能对比情况。

表6 尼龙／芳族聚酰胺复合帘线与尼龙帘线和芳族聚酰胺帘线的性能比较

美国固特异轮胎公司称，将芳纶与尼龙复合帘线用作胎体增强材料，并采用芳纶与尼龙或聚酯复合帘线替代钢丝帘线用于子午线轮胎带束层，可在不损害操纵稳定性和乘坐舒适性的前提下有效减小轮胎质量，降低油耗[19]。

邓禄普航空轮胎公司用本公司研制的尼龙/芳纶复合帘线试制出了子午线航空轮胎。该公司声称用尼龙/芳纶复合帘线作为骨架层的试制胎正在进行详细的性能评判[10]。

美国专利US2009090447A1分别用尼龙帘线和1670dtex（A）+1400dtex/1/2、10.7Z（A）＋6.2Z（N）×9.7S（A表示芳纶，N表示尼龙）复合帘线作为胎体帘布层制造2条结构为32×11.5-15的对比航空轮胎和实验航空轮胎，并进行了一系列试验。实验轮胎（复合帘线轮胎）在爆破前通过了48次正常的起飞试验、1次延长滑行试验和1次高速起飞试验。其动态性能非常令人吃惊地超过了预期值。与尼龙对比轮胎相比较，实验轮胎的强度、疲劳性和韧性均得到改善[20]。

2008年1月17日，由曙光橡胶工业研究设计院研制的、采用与北京橡胶工业研究设计院联合开发的新型复合帘线作为带束层的某型飞机子午线轮胎顺利通过了规定的各项静态和动态试验验证,性能完全达到设计要求。据介绍,该轮胎是世界上起飞速度最高的子午线航空轮胎。

2 发展趋势

目前航空轮胎的骨架材料基本上是采用尼龙66帘线。但是，高性能飞机对航空轮胎提出了更苛刻的耐高速、耐高载荷和由于高速和高载荷而导致的耐高温要求。为了满足这些要求，加强轮胎骨架材料的探索研究是重要措施之一。作为高性能航空轮胎普遍采用的尼龙66帘线，要求进一步提高其强度，并降低其拉断伸长率，以提高航空轮胎的强度和尺寸稳定性，并减少轮胎的质量。芳族聚酰胺纤维具有很高的热稳定性，不溶解、不燃烧，400～430 ℃下才发生氧化降解，熔点高（500 ℃）、模量高、强力高，且在高温下的强度也高，是理想的航空轮胎骨架材料，但其价格昂贵。如能解决好这一问题，它将是一种很有前途的子午线航空轮胎骨架材料。可以利用各种补强材料制成能满足各种需求的帘线，如芳纶/尼龙复合帘线，具有高模量、高强度、高热稳定性、质量小、弹性好、吸湿率低、抗冲击强度高、耐疲劳性能好等优点，将是理想的高性能航空轮胎骨架材料。聚酮纤维具有非常高的强度、很好的抗冲击性能、抗化学性能以及良好的水解稳定性，它的摩擦和磨耗性能也极其优良，适用于较宽的温度范围，更重要的是聚酮纤维与橡胶的粘合性优异，价格比芳纶纤维便宜。用聚酮纤维帘线作为航空轮胎骨架材料时，可提高轮胎的各种性能，且能使轮胎轻量化，其发展前景看好。

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