用多功能共轭齐聚物补强的耐热导电橡胶

2014-04-14赵志正编译

世界橡胶工业 2014年5期

关键词：萘酚丁腈橡胶炭黑

赵志正编译

(西北橡胶塑料研究院, 陕西咸阳 712023)

用多功能共轭齐聚物补强的耐热导电橡胶

赵志正编译

(西北橡胶塑料研究院, 陕西咸阳 712023)

文章叙述了通过萘酚氧化缩聚反应，合成羟基亚萘基齐聚酯（ORH）的工艺。与此同时，用可溶解可熔融的ORH替代导电炭黑，并把它添加到丁腈橡胶CKH-40胶料中，制成具有较高力学性能、长使用寿命、高耐热性、顺磁性及导电的硫化胶

导电橡胶；耐热橡胶；羟基萘基齐聚酯（ORH）；CKH-40

0 前言

目前，在各个技术及工业部门都广泛使用导电和防静电的橡胶材料，以消除由各种非导电材料在摩擦及变形条件下产生的静电荷。但只有采用各种导电的填充剂才能制造出这类橡胶材料。这是因为各种橡胶以及热塑性弹性体的体积电阻率Pv＝108～1016Ω·cm之故。作为导电填充剂，一般都采用金属粉末、不同种类的炭黑和粉末状的石墨。在一定条件下，这些填充剂粒子能够形成连续的导电性结构——在多半情况下均为三维的网状结构。但是，采用金属粉末制成的橡胶缺乏必要的弹性，并且生胶与金属粉末并不相容。因此，当制品发生变形时常常会造成导电结构被迅速破坏。使用具有结构化作用的有机填充剂（例如，各种牌号的炭黑），由于各组分之间具有良好的相容性，除了可赋予橡胶导电性之外，还赋予了许多宝贵的力学性能。

根据文献资料可以作出结论，即多功能的芳族共轭低聚物具有一系列特殊的性能（耐热性、耐辐射性、顺磁性、半导体性、催化性、稳定性、抗静电性），此外，还具有可溶性、熔融性以及在各种化学转化中的高反应能力等。

为此，研究中所合成的羟基亚萘基酯（ORH）齐聚物的每个链节中都含有具有反应能力的酚基羟基基团，它们可作为制备具有特种用途的耐热性导电橡胶的活性添加剂。

1 实验

羟基萘基齐聚酯ORH是在有过氧化氢（Н2О2）参与下，在配备有温度计、机械搅拌器及迥流冷却器、容积为250 cm3的三颈烧瓶中，由1-萘酚经过氧化缩聚反应合成的。在烧瓶中加入14 g（0.1 mol）1-萘酚，85 g30%的过氧化氢溶液（0.3 mol）Н2О2及70 cm3的蒸馏水。氧化缩聚反应是在386 k温度下，对参与反应的混合液进行4 h强烈搅拌的条件下实现的。用高温蒸馏水对反应混合液进行清洗，将未参加低聚反应的萘酚从ORH中清洗掉，然后在真空干燥箱内，于373 K的温度下（13.3 Pa）对ORH作烘干处理，直至质量恒定。

由于在醇-碱介质中被氧化的结果，所制得的ORH（羟基亚萘基齐聚酯）转变成具有不同顺磁中心浓度（ПМЦ）的大分子萘羟基基团：

n=5～11, m=1～2

ORH的氧化是在配备有磁性搅拌器、温度计和起泡器的反应器中进行的。在反应器中加入14.2 g(0.1 mol)ORH、72 cm3的С2Н5OH之后再进行加热。在达到规定的温度以后，经过上述反应系统以5.6 L/h的速率，将干燥和净化的氧气通入。在反应过程完成后，对反应的物料进行过滤。用乙醇清洗沉淀物后，在真空器中（13.3 Pa）于313 K～323 K的温度下，干燥处理至质量恒定为止。按照文献[1]介绍的使用体积测定器ДAГВ-70-2М的方法研究了吸氧动力学。用凝胶渗析色谱法测定了ORH试样的分子量。

红外光谱是从涂敷在NaСl单晶体上的ORH薄膜上，利用IR-Specord М-80型光谱仪摄得的（对于那些不能形成薄膜的ORH试样来说，则是在由低聚物跟KBr细粉碎混合料制得的薄片上摄得光谱）。ORH试样的紫外光谱是利用Specord光谱仪在标准件上摄得的。

ORH试样的X顺磁共振光谱是由РЭ-1306光谱仪摄得的。用ДФПГ和2,2,6,6-四甲基-4-氧化吡啶-1-烃基作为标准。

采用通常使用的方法进行了电工测量：对直流电的测量系使用放大器B 3-16，而对于交流电在低频区采用电桥R-571测量，而在高频区[（5×104）～（3×107）Hz]则采用Q表E 8-4测得。

2 结果及讨论

合成的ORH（羟基亚萘基齐聚酯）的试样是深棕色的粉末，它在极性有机溶剂中有良好的溶解性。根据它的合成条件，在有负荷及在232-402 K下能熔融。使用元素的、化学的及红外光谱的分析法确认了它的成份和结构。分子量指标（Mw=820～1 540，Mn=710～1 150及Mw=Mn=1.15～1.34）是用凝胶渗透色谱法测定的（见表1）。

元素分析及测定羟基含量的结果证明，合成的齐聚物的成份与1-萘酚实际上是相同的。这就表明了在萘酚进行齐聚时，没有发生脱水及生成醚键的反应过程。的确，在低聚物的红外光谱中并未发现有C-O-C基团的吸收峰。然而在3 400～3 500 cm-1处的光谱中，却记录下具有羟基基团缔合特征的宽阔且强烈的C-O-C基团的吸收峰。此外，在红外光谱中还发现有萘环（1 455、1 520和1 600 cm-1）的吸收峰和在平面以外变形振动于770 cm-1处（4个相邻的CH-基）及于875～880 cm-1处（孤立的CH-基）的芳香族CH基团的吸收峰。

在合成的ORH试样的紫外光谱中，记录着在220 nm处存在着宽阔的、高强度的且有最大值的吸收峰，再者，在285 nm和330 nm处有强度较弱且具有最大值的吸收峰。第一种是与π→π+激励相符的E-频带。第二种是表征不可分离的氧原子电子偶π→π+跃迁。最后一个波峰表明，在系统中存在着多共轭键。

表1 羟基亚萘基齐聚酯的合成条件及其性能

合成的羟基亚萘基齐聚酯（ORH）试样表现出顺磁性能[顺磁中心（ПМЦ）的密度为1.3×1017～2.7×10191/cm3]和半导体性能（298 K下E=1.3～1.67eV、σw=10-8～10-7Ω-1·cm-1）。同时，ORH试样组成中的ПМЦ密度提高1～2个数量级，这样就会造成其导电性明显提高（见表2）。

表2 顺磁中心密度不同的ORH的顺磁性能和导电性能

看来ORH试样可显示出电子交换的活性。它的碱性溶液、乙醇溶液及水溶液会强烈地吸收氧分子（见图1）。ORH的氧化速率常数的值相当高[K=（3.8×10-2）～（24.1×10-2），在313～333 K的甲醇中]，而其活化能的值为84.6 kJ/mol。所以，这些在芳族共轭键中含有萘环的齐聚物，在胶料组成中可以起到抗氧剂的作用。与此同时，它还能提高胶料的耐热性，延长橡胶的使用寿命。

图1 ORH碱性溶液在甲醇中的吸氧动力学曲线

合成的ORH可以作为制备丁腈橡胶胶料的活性添加剂。由这种生胶按照标准配方制备出的胶料，有一个不同之处，即用羟基亚萘基齐聚酯(ORH)（从5.0到45质量份对100质量份生胶）部分或全部取代炭黑（见表3、4）。已经确认，在胶料中加入ORH取代炭黑可提高橡胶的最大强度和相对伸长率，降低拉伸模量（见表3）。

表3 丁腈橡胶CKH-40的胶料配方及制得的硫化胶的力学性能和电性能

例如，在丁腈橡胶CKH-40胶料中添加20～25份ORH取代炭黑，制得的硫化胶的极限拉伸强度提高到23.8～26.0 MPa，相对伸长率达到500%～560%，而200%拉伸应力从9.9 MPa降低到4.7 MPa。与此同时，该橡胶的耐热性及使用寿命都获得了提高。显然，这与羟基亚萘基齐聚酯的结构特点有关。在多共轭键中含有萘环，这就赋予橡胶高耐热性，而羟基基团能使橡胶具有抗氧化的活性。

由于含有不同顺磁中心（ПМЦ）浓度的ORH试样表现出较高的导电性，那么，将它跟导电炭黑并用，就能制得体积导电率达到 10-8～10-6/(Ω-1·cm-1)的硫化胶。同时，羟基亚萘基齐聚酯的含量从22.5质量份提高到45.0质量份（对100质量份生胶）时（ORH成分中的顺磁中心浓度也相应增大），就会使橡胶的体积导电率提高。对于丁腈橡胶来说，在含有约25.0质量份的ORH的条件下，就能获得渗滤效果。

羟基亚萘基齐聚酯在胶料中的补强效果可能是由下列性能的最佳组合形成的：即粒子直径小、密度低、各组份有良好的相容性，在空间网络形成时有羟基参与等。

已确认体积电阻率Pv与ORH含量不同的胶料混炼时间之间的关系。制得橡胶的体积电阻率Pv变化的主要原因，是由高分子的结构化和解聚过程引起的。由于交联的缘故，在橡胶中形成了网络结构，并且产生了较高的内应力。混炼的时间愈长，空间交联的高分子发生机械解聚的几率就愈大，其后果就是在硫化胶基体内形成瑕疵区（参见表4）。