磁性填料填充弹性材料的硫化特性和硫化胶性能

Kru☒elák J, Нudec I, Ušáková M, Dosoudil R 著

朱 林 译

（西北橡胶塑料研究设计院, 陕西 咸阳 712023）

磁性填料填充弹性材料的硫化特性和硫化胶性能

Kru☒elák J, Нudec I, Ušáková M, Dosoudil R 著

朱 林 译

（西北橡胶塑料研究设计院, 陕西 咸阳 712023）

研究了天然橡胶和顺丁橡胶磁复合材料的制备及材料性能。同类锶铁氧体SrFe12O19的三种改性体用作磁性填料。所用铁氧体的粒径分布以及其他物理性能和磁特性不同。研究了磁性填料对复合材料硫化特性、物理性能以及磁性能的影响。

弹性复合材料；磁性填料；锶铁氧体；磁性能

0 前 言

弹性磁复合材料是以铁磁填料作为一个组分，橡胶共混体作为聚合物基质的材料。复合材料的最终性能主要依赖于聚合物基质的特性，但是，加入磁性填料后可赋予材料新的性能和功能。铁氧体是一类非常成熟的磁性填料，本研究采用的M型六角铁氧体是氧化铁和通式为MeO·6Fe2O3的其他一些金属氧化物的混合物（其中M为二价阳离子，如Sr、Ba和Pb）。它们具有畴结构，该结构在高于居里温度时消失。这些材料磁晶各向异性强，饱和磁化强度大，所以可用作永久磁铁。硬磁铁氧体具有较宽的滞后环和较大的矫顽力(Hc＞2.5kA/m)。 它们还具有较大的剩余磁感应强度Br和较高的最大磁能积(BН)max。铁氧体有几种结晶形式，但就应用而言，六角结构的铁氧体是人们最感兴趣的。Ba铁氧体和Sr铁氧体是最常用的磁粉填料，它们具有良好的化学稳定性，密度小，磁特性适当。这些磁材料还具有价格低、耐化学品性能好的优点，因而成为磁和磁光记录产品的主要介质，用于汽车工业中的发动机、发电机等。

弹性磁复合材料的优点是可以根据具体应用场合的要求调节性能。由于具有弹性，而且可模压成型，所以适用于添加装置（弹性和屈挠性是这些产品的重要参数）。此外，它们具有极好的磁性能。橡胶磁体可以减振、吸音，所以可用于直流电机、电机部件、记录架、智能轮胎、微波和雷达设备及其他工业应用场合。

本工作的目的是由天然橡胶（SMR20）和1,4-顺丁橡胶（Buna CB 24）和几种锶铁氧体SrFe12O19（FD8/24型）改性体制备弹性磁复合材料，并研究其性能。所用铁氧体的粒径分布及其他物理性能和磁特性不同。

1 实 验

用铁磁粒子填充两种橡胶，即天然橡胶SMR20（NR）和1,4-顺式丁二烯橡胶（BR）来制备弹性磁复合材料。采用标准硫磺硫化体系，即硫磺1.3份、CBS 1.5份、ZnO 3份、硬脂酸2份。研究中使用了同种锶铁氧体SrFe12O19（FD8/24型）的三种改性体。各向异性锶六角铁氧体由湿磨法制备。这是一种带有聚乙烯醇的产品，聚乙烯醇包覆在铁氧粒子的表面。这类铁氧体在本研究中表示为FD0。所采用的第二种改性铁氧体（FD1）的制备方法是，在热水中抽提除去聚乙烯醇，除去聚乙烯醇后铁氧体的粒径减小了。为了进一步减小粒径，将不含聚乙烯醇的铁氧体在球磨机中研磨（FD2）。用水银孔隙度计测定铁氧体填料的比表面积和孔隙度。填料的结构参数列于表1～3。SEM分析获取的更详细的照片示于图1。所有改性锶铁氧体的粒径分布示于图2。锶铁氧体FD0的粒径介于1～500 μm之间，FD1为0.5～40 μm，FD2为0.5～30 μm。两种橡胶中的铁氧体含量介于0～100份之间。90 ℃），第二段（4 min，90 ℃）加入硫化体系。用Rheometer MONSANTO S100在150 ℃下测试等温硫化曲线，研究硫化特性。用液压平板FONTUNE，按最佳硫化时间tc90硫化胶料。由双侧冲切试样（宽6.4 mm，长100 mm，厚2 mm），按相关工业标准测试硫化胶的物理性能。用TVM-1型磁力计在室温下测定硫化胶的磁性能。

表1 锶铁氧体FD0的特性

在实验室密炼机BRABENDER上采用2段法混炼胶料。第一段是混炼橡胶和填料（9 min，

表2 锶铁氧体FD1的特性

表3 锶铁氧体FD2的特性

2 结果与讨论

图1 锶铁氧体的SEM照片

由150 ℃下测定的硫化曲线获取硫化特性。天然橡胶胶料的最佳硫化时间随磁性填料含量的增大而缩短（见图3）。FD0铁氧体填充NR胶料所需的硫化时间最短。与未填充对比试样相比，加入FD0后使tc90从约18 min缩短至约14min（含100份铁氧体的复合材料）。由图3可见，FD1和FD2填充橡胶胶料的tc90也随磁性填料用量的增大而下降，两者的值非常接近。由图4清楚可见，加入铁磁填料后，顺丁橡胶胶料的最佳硫化时间tc90也缩短了。与不含铁氧体填料的对比试样（约28 min）相比，铁氧体填料用量最大的试样的tc90缩短到15 min。FD1铁氧体填充胶料的tc90要比另两种橡胶胶料的最佳硫化时间长得多。

实验数据清楚地表明，铁氧体的类型及其在胶料中的含量以不同的混炼方式影响着复合材料的性能。

尽管BR硫化胶的物理性能值较低，但加入铁氧体后提高了物理性能。由图5可以看出，拉伸强度随丁二烯橡胶硫化胶中铁氧体含量的增大而呈非线性增大。与不含铁氧体的硫化胶相比，FD0铁氧体含量最大的硫化胶的拉伸强度值提高了105%以上。FD1和FD2填充胶料硫化胶的拉伸强度也随磁性填料含量的增大而增大，与未填充硫化胶相比，FD1含量最高的硫化胶，拉伸强度增大了75%；FD2含量最高的硫化胶，拉伸强度增大了72%。拉断伸长率也随磁性填料含量的增大而增加（见图6）。FD2填充胶料的拉断伸长率最高。与不含铁氧体的硫化胶相比，铁氧体含量最高的胶料，拉断伸长率几乎增大了150%。FD0和FD1铁氧体填充BR硫化胶也表现出磁性填料对拉断伸长率的有利影响。无法测试定伸应力，因为硫化胶在伸长率100%以下就破坏了。

图2 锶铁氧体的粒径分布

图3 铁氧体含量对NR胶料最佳硫化时间tc90的影响

图4 铁氧体含量对BR胶料最佳硫化时间tc90的影响

图5 铁氧体含量对BR硫化胶拉伸强度的影响

天然橡胶复合材料的物理性能研究结果表明，铁氧体加入胶料后对定伸应力的影响最大。随着铁氧体用量的增大，300%定伸应力大幅增大。由图7可以看出，与参考试样的定伸应力值相比，FD0用量最大的填充硫化胶的定伸应力增加了100%以上。FD1和FD2填充硫化胶的300%定伸应力也同样增大，与未填充硫化胶相比，FD1含量最大的胶料增大了88%，FD2含量最大的胶料增加了67%。另一方面，随着铁氧体含量的增大，拉断伸长率呈下降趋势（见图8）。采用填料FD0时，拉断伸长率降幅最大。与参考试样相比，FD0用量最大时，拉断伸长率下降约23%。尽管所评价的性能与磁性填料含量有明显依赖性，但拉伸强度的变化很小。对于FD0填充硫化胶而言，铁氧体含量对拉伸强度值几乎没有影响。FD1和FD2铁氧体填充硫化胶的拉伸强度在铁氧体用量为40份时轻微增大，再进一步增大填料用量，拉伸强度在较低范围内波动，几乎与磁性填料的用量无关（见图9）。从上述变化可清楚看出，铁氧体对交联弹性材料仅有较弱的补强效应，即使铁氧体用量最大的硫化胶也未表现出显著的补强效应。

在实验室温度及最大矫顽力Hm=750 kA/m条件下，测试了两类复合材料的磁性能。最大磁通量Fm和剩余磁通量Fr的实验测量值随铁氧体在复合材料中含量的增大而大幅增大。

最大磁极化强度Jm和剩余磁极化强度Jr用公式（1）和（2）根据实验测定的φm和φr值计算。

式中，S—试样的表面积；D—所用仪器TVM-1的常数（D=16.4）。

剩余磁感应强度Br由公式（3）计算：

Br=μ0·H+Jr = ＞ Br=Jr (3)

图6 铁氧体含量对BR硫化胶拉断伸长率的影响

图8 铁氧体含量对NR硫化胶拉断伸长率的影响

图7 铁氧体含量对NR硫化胶300%定伸应力的影响

图9 铁氧体含量对NR硫化胶拉伸强度的影响

式中，μ0—真空磁导率；H—磁场强度（H=0 kA/m）。

从图10和图11可明显看出，随着铁氧体含量增大，丁二烯橡胶的最大磁极化强度Jm和剩余感应强度Br显著增大。FD0填充试样剩余磁感应强度（最重要的磁特性）的增幅最大（见图10）。20份和100份FD0铁氧体填充试样Br值的差别大于380%。FD2铁氧体填充复合材料的Br最低；尽管与磁性最弱的试样（含20份铁氧体的复合材料）相比，FD2填充量最大的复合材料的Br值增加了326%。

NR硫化胶的剩余磁感应强度Br和最大磁极化强度Jm也随磁性填料含量的增大显著增大（见图12、13）。

3 结 论[1]

本工作的目的是研究磁性填料对天然橡胶胶料及丁二烯橡胶胶料硫化性能和物理性能的影响。采用同种铁氧体SrFe12O19的三种改性物制备了弹性磁复合材料。铁氧体的粒径分布及其他物理特性和磁特性不同。测试结果表明，胶料中加入铁氧体可加速NR以及BR胶料的硫化过程，FD0铁氧体填充NR和BR胶料的最佳硫化时间最短。

加入铁磁填料后，BR硫化胶的物理性能提高。采用FD0铁氧体时拉伸强度最大，FD2铁氧体填充胶料拉断伸长率最高。无法测量定伸应力，因为硫化胶伸长不足100%就破坏了。

从实验结果可以明显看出，铁氧体对NR复合材料性能的影响不同。加入铁氧体使定伸应力明显增大，且随着胶料中铁氧体含量的增大而增大。相比之下，拉断伸长率随磁性填料含量的增大而下降。对拉伸强度的影响不显著。

NR和BR硫化胶的磁性能都随铁氧体含量的增大而显著提高。在两橡胶胶料中使用FD0铁氧体改性物时磁性能最好。

图10 铁氧体含量对BR硫化胶剩余磁感应强度Br的影响

图11 铁氧体含量对BR硫化胶最大磁极化强度Jm的影响

图12 铁氧体含量对NR硫化胶剩余磁感应强度Br的影响

图13 铁氧体含量对NR硫化胶最大磁极化强度Jm的影响

不同改性铁氧体填充的弹性复合材料的性能差别不大。研究结果表明，可以采用橡胶工业常用的加工工艺制备弹性磁复合材料，所制备的材料具有适宜的磁性能和弹性性能。

[1] Kru☒elák J, Hudec I, U☒ákováM. Elastomeric materials with magnetic fillers-curing and properties[J]. Kautschuk Gummi Kunststoffe, 2011, 64(1-2):36-41.

[责任编辑：翁小兵]

朗盛丁基橡胶品牌重塑

朗盛集团于5月20日为其丁基橡胶产品重塑品牌。朗盛新的X_Butyl品牌彰显了朗盛能够在全球范围内随时随地为客户提供产品以及丰富技术专长的能力。

丁基橡胶业务部新的网站采用人性化的设计，可以一键访问大部分的特色内容。它提供关于X_Butyl产品和应用开发的广泛信息，以及更好的客户服务。

主要品牌和产品

朗盛X_Butyl RB：普通丁基橡胶，是采用异丁烯和少量异戊二烯共聚而成，特有高气密性并且耐热、耐候、耐臭氧。此外，它具有很强的耐化学品性，在能量吸收方面具有优良性能。因此，除了在内胎方面的应用，朗盛丁基橡胶还用于罐子内衬层和传送带。

朗盛X_Butyl CB：由X_Butyl氯化处理而成，相比普通丁基橡胶，其可以缩短硫化时间并改善对其它不饱和聚合物的粘合性。硫化橡胶耐热和耐臭氧的性能比普通丁基橡胶制成的产品更佳。氯化丁基硫化橡胶更耐疲劳裂纹，具有更好的压缩变定。

朗盛X_Butyl BB：采用朗盛溴化丁基橡胶所制成的硫化橡胶，其性质非常接近于采用朗盛氯化丁基橡胶制造的产品。不过，它的硫化过程甚至更快，还可进一步增强对其它不饱和橡胶的粘合性。

（潘晓懿）

米其林将关闭匈牙利卡车胎厂

目前，欧洲卡车胎市场疲软，市场需求量仅为2007年历史峰值的23%。为了应对欧洲卡车胎市场的这种状况，米其林公司决定，将在2015年中期关闭其在匈牙利布达佩斯的卡车胎厂。此次关闭布达佩斯工厂，米其林公司将耗资3 900万欧元（约合5 400万美元），512名员工将失去工作岗位。这家布达佩斯轮胎厂关闭之后，其生产业务将转移至米其林公司设在德国、波兰和罗马尼亚的4家轮胎工厂。

这家布达佩斯工厂，是米其林在1996年从托若斯（Taurus）橡胶公司收购来的，由于该工厂位于市区内，若提升其竞争力会耗费过高的升级成本。与布达佩斯工厂一起收购的还有匈牙利尼尔吉哈萨（Nyiregyhaza）工厂，它将继续生产高性能乘用胎。

（扬子江）

TQ 330.1+5

B

1671-8232(2014)05-0005-06

2012-08-13